高分子化紫外吸收剂的合成与抗紫外性能

蔡 毅， 高凤翔， 张亚明， 周庆海， 王献红

（1. 中国科学院长春应用化学研究所，生态环境高分子材料重点实验室，长春 130022；2. 中国科学院大学，北京 100049）

聚碳酸亚丙酯（PPC）是通过二氧化碳与环氧丙烷（PO）共聚所得的环境友好型高分子[1-6]。PPC 材料能自然降解，而且在空气中温和燃烧，不会散发有毒物质，也不会残余灰渣；作为医用材料，PPC 具有很好的生物相容性，不会在组织中引起炎症[7]；PPC 薄膜具有很好的阻水、阻氧等性能让PPC 材料近年来受到了广泛的关注[8-10]。由于PPC 材料对紫外光的敏感性导致其在自然环境中使用时很容易发生光诱导降解，为了解决这一问题，通常需要在其加工过程中添加光稳定剂来抑制其光诱导降解。在种类繁多的光稳定剂品种中，二苯甲酮类紫外吸收剂具有优异的紫外吸收性能以及对材料的广泛适用性，能有效提高PPC 材料的光稳定性。2,4-二羟基二苯甲酮（DBP）在二苯甲酮类紫外吸收剂中结构最为简单，但由于其分子量小，在加工和使用过程中容易产生外迁移现象，因此在DBP 结构上引入具有反应活性或可聚合活性的基团，并将其接枝到材料基体表面[11,12]或共聚到聚合物主链上[13-17]，使之以化学键方式固定在高分子材料中，是一种防止小分子DBP 从高分子材料基体中迁出的有效手段。

本文通过三元共聚方式合成了与PPC 类似的高分子紫外吸收剂，解决了目前所用的紫外吸收剂外迁移以及与PPC 相容性差的问题。通过DBP 与环氧氯丙烷（ECH）反应制备了含紫外吸收基团的环氧单体，即2-羟基-4(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮（HEB）。以戊二酸锌（ZnGA）为催化剂，在一锅法的研究基础上，通过PO 连续进料的方式克服了HEB 单体竞聚率低的问题，实现了高HEB 单体浓度下，HEB 与CO2、PO 的三元共聚，合成了与PPC 相容性好的高分子紫外吸收剂（PPCH）。通过傅里叶红外光谱（FT-IR）、核磁共振（NMR）等手段表征了产物结构，探讨了调控三元共聚物组成的合成方法。将PPCH 和DBP 分别与PPC 共混后，通过氙灯老化实验和热水萃取实验对比了共混材料的力学性能、抗紫外光老化性能以及紫外吸收剂的耐析出性能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

ECH、DBP：分析纯，Energy Chemical 公司；二氧化碳：食品级（纯度99.995%），四平健新气体厂；PO：工业一级品，吉林神华集团有限公司，用0.4 nm 分子筛浸泡48 h 后备用；ZnGA 按照专利[18]的方法制备。

1.2 测试与表征

傅里叶变换红外光谱仪（德国Bruker TENSOR-27）：KBr 压片，扫描范围为4 000～500 cm-1，分辨率为2 cm-1；核磁共振波谱仪（德国Bruker AV-400）：以氘代二甲基亚砜（DMSO）或氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标；凝胶渗透色谱仪（美国Waters-1515 GPC）：色谱柱为Waters HT-4、HT-5 两柱串联，窄分布聚苯乙烯为标样，CH2Cl2为流动相，柱温35 ℃，流速为1 mL/min；多功能电子拉伸实验机（德国ZWick/Z010）：拉伸速率为10 mm/min，测试温度为20 ℃，所列数值为测试5 个样品的平均值；氙灯老化仪（美国Atlas Ci3000+）：按照GB/T 16422.2—2014 对样品进行老化，具体测试条件为辐照波长340 nm，辐照强度0.35 W/（m2·nm），相对湿度65%，黑板温度65 ℃；紫外分光光度计（美国 PerkinElmer Lambda-900）：以CH2Cl2为溶剂，将待测物配成1×10-4g/mL 溶液（DBP、HEB 质量浓度均为1×10-6g/mL），以纯CH2Cl2为参比液。

1.3 实验步骤

1.3.1 HEB 的合成 将10 mmol DBP 与5 mL、2 mol/L NaOH 水溶液混合，常温下搅拌至全部溶解。N2气氛下，将溶解完全的DBP 溶液逐步滴加至 30 mmol ECH 中，滴加完毕后于90 ℃恒温油浴中继续反应4 h（合成路线示于图1）。反应结束后，混合物用80 ℃蒸馏水洗涤分液5 次，取有机相用无水硫酸镁干燥24 h 后，用G4 玻璃砂漏斗过滤，90 ℃减压蒸馏去除残余的ECH，得到黏稠固体，粗产物用乙醇重结晶3 次后70 ℃真空烘干，得到HEB 用于下一步聚合。

图 1 HEB 的合成路线Fig. 1 Synthetic route of HEB

1.3.2 PPCH 及PPC 的合成 PPCH 的合成方法1：以50 mL 可视高压反应釜为反应容器，经75 ℃真空预处理3 h，期间用干燥的CO2多次置换釜内气体，将ZnGA 和定量的HEB 于无氧、无水条件下迅速加入反应釜中，随后往釜内泵入20 mL PO，充入CO2至釜内压力保持在4 MPa，在恒定的温度和搅拌下反应8 h（反应方程式示于图2），停止反应后待反应釜内温度自然冷却至40 ℃，再经釜顶排气阀排出未反应的CO2。

图 2 CO2 与环氧化物生成聚碳酸酯和环状碳酸酯的偶联反应Fig. 2 Coupling reaction between CO2 and epoxides producing polycarbonate and cyclic carbonate

PPCH 的合成方法2：反应釜预处理同方法1。将ZnGA 和定量的HEB 于无氧、无水条件下迅速加入反应釜中，随后用柱塞泵往釜内泵入10 mL PO，充入CO2使釜内压力保持在4 MPa，待釜内反应温度达到设定温度后，在磁力搅拌作用下反应1 h 左右待反应体系黏度明显增大时以0.028 mL/min 的速率匀速泵入10 mL PO，补充CO2使釜内压力保持在4 MPa。PO 加料结束后继续反应1 h，停止反应后待反应釜内温度自然冷却至40 ℃再经釜顶排气阀排出未反应的CO2。

将产物从反应釜内移出后用甲醇沉淀出聚合物并洗涤3 次，42 ℃真空干燥至恒重，得到的粗产物用二氯甲烷溶解后加入质量分数为10%的氨基磺酸水溶液去除残留催化剂，用蒸馏水洗涤分液3 次，取有机相再次用甲醇沉淀并洗涤3 次，最终产物在42 ℃下真空干燥至恒重，得到高分子紫外吸收剂PPCH（PPCH 可能的结构如图3 所示）。

PPC 采用方法1 合成，只是聚合过程中不加入HEB 单体，产物处理也与PPCH 一致。

1.3.3 PPC、PPC/PPCH、PPC/DBP 的氙灯老化实验 将PPC 分别与PPCH、DBP 密炼共混，配制成紫外吸收基团（2-羟基二苯甲酮，HBP）质量分数为0.5%的PPC/PPCH 以及PPC/DBP 共混物，经平板硫化仪150 ℃压制成（0.14 ± 0.04）mm 薄片。PPC 空白样品薄片在同样的条件下制备。对样品进行老化测试，测试老化不同时间后样品的力学性能及分子量的变化。

图 3 PPCH 可能的结构式Fig. 3 Possible structure of PPCH

1.3.4 紫外吸收剂的外迁移测试 通过浓溶液成膜法制备PPC/PPCH 和PPC/DBP 膜。将密炼共混后的PPC/PPCH 和PPC/DBP 溶于二氯甲烷中，磁力搅拌后使其完全溶解，配制成样品质量分数为10%的浓溶液，然后用干净的滴管移取一滴样品浓溶液至15 mm×15 mm 的玻璃片上形成一层均匀的样品膜，溶剂在室温下缓慢挥发24 h 后，用干净的镊子将样品膜与玻璃片分离，移入干净的培养皿中，放入42 ℃真空烘箱干燥至恒重。将制备好的PPC/PPCH 膜和PPC/DBP 膜分别置于250 mL 锥形瓶中，加入蒸馏水至样品膜彻底浸没，密闭条件下置于50 ℃恒温水浴中磁力搅拌120 h，期间每24 h 取出1/5 体积的样品在42 ℃下真空烘干，测试样品吸光度的变化。

2 结果与讨论

2.1 HEB 的表征

DBP 与ECH 在碱作用下反应合成HEB[19]，其副产物HCl 与NaOH 反应生成溶于水的NaCl，使反应向正反应进行。同时，HCl 的消耗有效降低了环氧基团开环的可能，产物HEB 的收率也随之提高。实验结果表明DBP 结构中的2-位酚羟基由于与邻近酮羰基以氢键形式形成六元环，其反应活性大大降低，故只有4-位酚羟基与环氧氯丙烷反应生成了目标分子，2-位羟基的保留对HEB 的紫外吸收性能的保持具有很重要的意义。

2.1.1 HEB 的1H-NMR 表征 HEB 经乙醇重结晶后其核磁共振氢谱如图4 所示，其中各峰归属[20]：化学位移2.77、2.86 处为2,3-环氧丙氧基上的亚甲基氢（a），3.35 处为次甲基氢（b），3.92、4.45 处为亚甲基氢（c）；6.56～6.60、7.43～7.64 处为苯环上的氢（e～i），11.95 处为苯环上羟基氢（j）。

2.1.2 HEB 的FT-IR 表征 HEB 的红外光谱（图5）结果也明显检测到各个主要官能团的存在[13,20]。3 061、2 738 cm-1处为环氧基团中亚甲基C―H 伸缩振动吸收峰；1 627 cm-1处为二苯甲酮结构中酮羰基C=O 的伸缩振动特征吸收峰，1 022、905 cm-1处则属于4-位醚键C―O―C 的伸缩振动吸收峰，这一结构的出现说明环氧丙氧基取代了4-位酚羟基。

图 4 HEB 的1H-NMR 谱图Fig. 4 1H-NMR spectrum of HEB

图 5 HEB 与DBP 的FT-IR 谱图Fig. 5 FT-IR spectra of HEB and DBP

2.1.3 HEB 的UV 表征 图6 为HEB 和DBP 的 紫外吸收光谱图。在DBP 的紫外吸收谱图中，有3 个主要的紫外吸收带[21]：325 nm 的吸收带由n→π*跃迁引起，另外2 个吸收带（284 nm 和242 nm）由π→π*跃迁引起。在HEB 的紫外吸收谱图中，287 nm处的吸收带属于π→π*跃迁，较DBP 中284 nm 的吸收带发生了红移，这是由于4-位取代基发生了变化对其紫外吸收性能产生了影响。325 nm 处的吸收带较BP 有所增强，说明DBP 分子结构中的4-位羟基被2,3-环氧丙氧基取代后所得到的HEB 分子对波长为325 nm 左右的紫外线具有更强的吸收能力。

图 6 HEB 与DBP 的紫外吸收谱图Fig. 6 UV absorbance spectra of HEB and DBP

2.2 PPCH 的合成与表征

2.2.1 聚合方式对三元共聚反应的影响 聚合型紫外吸收剂HEB 的高分子化通过与PO、CO2进行三元共聚实现。反应过程中各单体的摩尔投料比、三元共聚方式、聚合过程中催化剂的催化效率、产物的选择性、产物中HEB 单元的摩尔分数、聚合产物的分子量以及分子量分布等数据示于表1。三元共聚数据表明，HEB 单元在共聚物中的摩尔分数要低于投料比，这可能由于HEB 单体本身的阻聚作用，亦或是空间位阻大的缘故导致HEB 单体较难与CO2发生共聚反应。随着聚合反应时间的延长，聚合产物的数均分子量明显下降，分子量分布逐渐变窄，且聚合产物中有大量的碳酸丙烯酯生成，这说明聚合反应过程中，聚合物链增长的同时伴随着大分子的解拉链式降解[22,23]。随着聚合反应时间的延长，聚合物解拉链现象表现得更为明显。实验结果表明通过降低反应温度可以抑制聚合过程中聚合产物的解拉链式降解，当反应温度降低10 ℃时，聚合过程中所产生的PC 明显减少。在聚合温度和压强一致的条件下，与一锅法共聚方式相比，通过采用PO 单体连续进料的方式进行三元共聚所得到的聚合产物收率明显提高，聚合物的数均分子量增大，同时聚合物链段中HEB 单元的摩尔分数也随之提高，这是由于连续进料的方式提高了HEB 单体的初始反应浓度，而随着聚合反应的进行，聚合体系中PO 单体可以维持在一定的浓度范围，有利于聚合物链段的继续增长，在提高低竞聚率HEB 单体浓度的同时也抑制了聚合物的解拉链式降解。下文表征所用的样品为PPCH-S6，该样品中HEB 的摩尔分数（FHEB）为0.9%。

表 1 聚合方式对三元共聚反应的影响Table 1 Influence of polymeric mode on terpolymerization

2.2.21H-NMR 表 征 PPCH-S6 的1H-NMR 谱 图 如图7 所示，各峰归属如下：化学位移4.9～5.0 处为聚碳酸酯链段中的次甲基氢，4.2 处为亚甲基氢；3.4～3.6 处为聚醚链段中的次甲基和亚甲基氢。除上述与PPC 相似的特征峰外，在12.65 处出现了HEB苯环上羟基氢的特征峰，且在6.43、6.51、7.43～7.67处分别出现了HEB 苯环上氢的位移峰，这一结果表明HEB 参与了三元共聚反应，成功合成了高分子紫外吸收剂PPCH。

2.2.3 FT-IR 表征 图8 为PPC 与PPCH-S6 的红外谱图，1 746 cm-1和1 233 cm-1处分别归属为PPC 结构中C=O 和C―O―C 的伸缩振动[24]。由于HEB单元在共聚物链段中的摩尔分数仅为0.9%，HEB 结构中特征官能团的伸缩振动吸收峰比PPC 链段中的碳酸酯键和醚键的伸缩振动吸收峰要弱得多，很难从谱图上表现出来，从放大的PPCH-S6 红外谱图上可以看到除去与PPC 相似的吸收峰之外，PPCH-S6 在1 627 cm-1处出现了二苯甲酮结构中基C=O 的伸缩振动特征吸收峰，这一结果也证明了紫外吸收基团成功地引入了PPC 支链中，得到了高分子紫外吸收剂PPCH-S6。

图 7 PPCH-S6 的1H-NMR 谱图Fig. 7 1H-NMR spectrum of PPCH-S6

2.3 PPC/PPCH、PPC/DBP 共混老化性能

含相同紫外吸收基团（HBP 质量分数为0.5%）的共混样品PPC/PPCH、PPC/DBP 在氙灯老化条件下的力学性能及表观分子量变化趋势数据整理在表2 中，不同老化时间的PPC、PPC/PPCH、PPC/DBP 表观数均分子量（Mn）变化趋势见图9。

图 8 PPC 与PPCH-S6 的FT-IR 谱图Fig. 8 FT-IR spectra of PPC and PPCH-S6

图 9 氙灯老化后PPC、PPC/DBP 和PPC/PPCH 的表观数均分子量的变化趋势Fig. 9 The trend of the apparent number-average molecular weight of PPC, PPC/DBP and PPC/PPCH after xenon-arc weathering

表 2 氙灯老化后共混物PPC/PPCH 和PPC/DBP 的力学性能和表观分子量变化Table 2 Mechanical properties and the apparent molecular weight changes of PPC/PPCH and PPC/DBP after xenon-arc weathering

由于PPCH 数均分子量仅为3.0×104左右，当PPCH 与PPC 以1︰4 的质量比共混后，表观数均分子量下降，分子量分布明显变宽，所以本文采用氙灯老化前后样品表观数均分子量损失的百分比来进行对比分析。氙灯老化48 h 时，共混样品PPC/PPCH 与PPC/DBP 的力学性能和表观数均分子量没有明显变化，说明此时PPC 基体主要受温度影响发生缓慢的解拉链式降解[25,26]，共混样品中的PPCH 和BP 都能有效保护PPC 基体不受紫外光影响而发生降解。在氙灯老化120 h 后，共混样品PPC/DBP 的表观数均分子量下降了36%，分子量分布明显变宽，且此时PPC/DBP 拉伸强度下降了26.4%；而在相同老化条件下，共混样品PPC/PPCH 的表观数均分子量只下降了13.4%，且拉伸强度仅下降了3.6%。这一现象说明小分子DBP 已经产生了外迁移，在有水喷淋的条件下，迁移到基体表面的小分子DBP 被水萃取而产生损失，使得PPC 基体内的紫外吸收基团含量逐渐减少，从而导致PPC 基体得不到有效的保护。在紫外光辐照下PPC 主链酯键（―CO―O―）断裂从而发生无规断链式降解[27,28]，且随着老化时间的延长，PPC 降解的情况越严重；而相同老化条件下PPCH 则能很好地保留在PPC 基体中，大大提高了PPC 的抗紫外光老化性能。PPC/DBP 在氙灯老化120 h 后其表观数均分子量下降至8.0×104，与共混后的PPC/PPCH 表观数均分子量接近，但是力学性能明显变差，这是由于PPC/PPCH 共混物中，PPCH 支链中BP 基团的氢键作用对PPC 基体起到一定的增韧作用[29]，从而提高了PPC/PPCH 的断裂伸长率。PPC/PPCH共混物中高分子量的PPC 所占质量分数达80%，而材料的力学性能主要由材料中的大分子提供，且在氙灯老化实验过程中，PPCH 能够很好地保护大分子PPC 免受紫外线辐照所引起的无规断链式降解，因此其力学性能变化不大。而PPC/DBP 共混材料中，小分子DBP 的外迁移损耗导致PPC 基体中紫外吸收基团逐渐减少，大分子PPC 在紫外光辐照下发生无规断链，分子量迅速下降，从而导致PPC/PB 共混物的力学性能变差。

2.4 PPCH、DBP 外迁移分析

通过热水萃取实验模拟环境中温度和水（主要为雨水）对紫外吸收剂的影响，测定紫外吸收剂的迁移性。热水萃取不同时间段的PPC/DBP 与PPC/PPCH 薄膜紫外吸收谱图如图10 所示。本文采用274 nm 和287 nm 附近吸收带的紫外光吸收能力的变化来表征HBP 单元的损失程度，用热水萃取120 h，PPC/DBP 薄膜的紫外光吸收能力下降非常明显，这说明部分小分子紫外吸收剂DBP 被热水萃取掉了。这是由于实验中所用的DBP 具有2 个亲水性基团（羟基），在热水中具有一定的溶解性。而PPC/PPCH 薄膜的紫外光吸收能力则损失较小，说明相应的PPCH 损失少，PPCH 能够很好地保留在PPC 基体中，大大地提高了PPC 的抗紫外光老化性能。

图 10 PPC/PPCH 和PPC/DBP 薄膜的紫外吸收谱图Fig. 10 UV absorbance spectra of PPC/PPCH and PPC/DBP films

3 结 论

（1）以2,4-二羟基二苯甲酮和环氧氯丙烷为原料制备了含紫外吸收基团的环氧单体2-羟基-4(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮，并通过三元共聚反应合成了高分子紫外吸收剂PPCH。

（2）PPCH 与PPC 基体相容性好，且具有优异的耐析出性能，有效解决了小分子紫外吸收剂所存在的外迁移问题，是一种能有效改善PPC 耐紫外光老化性能的高分子紫外吸收剂。