膦胺类稀土金属钇配合物催化十三烷二酸环乙撑酯与小环内酯共聚合

董婧晗， 杨 珂， 于 辉， 牛 慧， 李 杨

（大连理工大学化工学院高分子材料系，辽宁 大连 116024）

生物基聚合物可以减少人类对石油资源的依赖，符合绿色和可持续发展的趋势。在众多的生物基聚合物材料中，脂肪族聚酯以其优良的力学性能和可降解性能成为研究的热点[1-5]。近年来，大环内酯十三烷二酸环乙撑酯（EB）的聚合研究逐渐引起了人们的关注[6]。EB 作为一种保香剂或定香剂已被广泛应用于香水等日化产品中，相比于常见的几种环状内酯，如丙交酯、己内酯和十五酸内酯等，EB 的产量大、价格低、应用前景广阔。

EB 均聚物（PEB）的性质同聚ε-己内酯（PCL）十分相似，其熔点（Tm）和玻璃化转变温度（Tg）略高（分别为69，-33 °C），热稳定性（Td） 更优（420 °C），但是其单体EB 的环张力小，不易发生开环聚合反应，因此研发催化剂体系成为制备大环内酯聚合物的关键。20 世纪末，Műller 等[7]利用酶作催化剂在相对温和条件下制得PEB，但是数均分子量很低（小于5×103）。2014 年，Pascual 等[6]利用不同的有机酸和有机碱催化EB 开环聚合，得到了较高分子量的聚合物。2016 年，Fernandez 等[8]采用三苯基铋作为催化剂得到了数均分子量较高的PEB（Mn=6.24×105），并研究了数均分子量对聚合物性能的影响。

最近，Chen 等[9]将EB 与乙二醇共聚，采用一锅法成功制备了一种生物可降解的两亲性双嵌段共聚物。Fernandez 等[10,11]将EB 与δ-己内酯共聚，成功制备了EB 摩尔分数不同（49%～90%）的共聚物，并对共聚物的结构及性能进行了表征。同时，他们还将EB 与丙交酯共聚，成功改善了聚乳酸脆性较差的缺点。Wei 等[12-14]研究了EB 与δ-戊内酯（δ-VL）、ε-己内酯（ε-CL）的共聚物，成功得到了完全无规的聚合物，并对聚合物的结晶性能、热性能和力学性能等进行了较为详细的研究。这些研究都进一步扩展了聚酯材料的应用范围，但这些反应都需要在高温（80～150 °C）、高催化剂用量（EB 与催化剂的物质的量之比小于50）下，才能实现EB 的聚合或共聚，降低温度或催化剂用量，反应效率显著下降，通常需要2～3 d 甚至更长的时间才能达到令人满意的转化率。

本文以一种膦胺类非茂稀土配合物（2,4,6-Me3C6H2NPPh2）Y（CH2C6H4NMe2-o）2作为催化剂，在室温下成功制备了EB 与δ-VL、ε-CL 的二元共聚物。采用核磁共振（NMR）、差示扫描量热（DSC）、广角X 射线衍射（WAXD）、热重分析（TG）等对共聚物进行了表征，研究了共聚物的序列组成、结晶性能及热稳定性。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

EB：w=99%，上海依克塞汀香料有限公司；δ-VL、ε-CL：w=98%，安耐吉化学有限公司；2,4,6 三甲基苯胺：w=99%，TCI 公司；二苯基氯化磷：w=97%，TCI 公司；N,N-二甲基邻甲苯胺：w=97%，Aldrich 试剂公司；正丁基锂（2.5 mol/L）的己烷溶液：百灵威公司；无水三氯化钇：分析纯，Aldrich；氘代氯仿：分析纯，安耐吉化学有限公司；氢化钙：w=97%，天津大茂化学公司；四氢呋喃（THF）：w=99%，西陇化工公司；正己烷、甲苯、乙醚、甲醇：w=97%，天津富宇化工公司，经过0.4 nm 分子筛浸泡数天后，采用Mbraun SPS-800 溶剂处理系统进行纯化，然后放入装有金属钠片的溶剂瓶中置于手套箱中备用。ε-CL、δ-VL、EB 分别在高纯氮气保护下加入氢化钙搅拌回流12 h 后减压蒸馏，转移入手套箱保存备用。2,4,6-Me3C6H2NHPPh2和Y（CH2C6H4NMe2-o）3主要参照文献[15, 16]合成。

1.2 测试与表征

GPC：美国Waters 公司GPC-2414 型凝胶渗透色谱仪，以THF 为流动相，测试温度为30 °C，流量为1 mL/min，使用聚苯乙烯标准试样绘制标准曲线；NMR：美国Bruker400MHz（1H-NMR）、Bruker500MHz（13CNMR） 核磁共振仪，在常温下以氘代氯仿为溶剂、四甲基硅烷（TMS）为内标物；WAXD：采用英国PANalytical公司Rigaku D/Max．Ultima+型X 射线衍射仪，Ni 过滤，Cu 靶Kα 射线 （λ=0.154 nm），室温下测试，扫描角度（2θ）为5°～40°，扫描速率为5°/min；DSC：美国TA 公司Q2000 型差示扫描量热仪，N2氛围，以10 °C/min 的速率先从室温升温至200 °C，然后降至室温，最后再升至200 °C；TG：美国TA 公司Q500 型热重分析仪，在N2氛围下以10 °C/min 的速率由室温升至600 °C。

1.3 （2,4,6-Me3C6H2NPPh2）Y（CH2C6H4NMe2-o）2 的合成及表征

由于所制备的配合物对空气和水等都很敏感，因此所有操作均在手套箱中完成。首先称取0.982 4 g Y（CH2C6H4NMe2-o）3（2 mmol）加入到盛有磁力搅拌子的50 mL 茄形瓶中，加入8 mL THF 使其充分溶解；同时在玻璃小瓶中称取0.638 3 g 2,4,6-Me3C6H2NHPPh2（2 mmol）配体，并加入5 mL THF 使其充分溶解；接着将2,4,6-Me3C6H2NHPPh2的THF 溶液逐滴缓慢地加入Y（CH2C6H4NMe2-o）3的THF 溶液中，在室温下快速搅拌反应4 h；最后将所得黄色溶液减压抽干后用正己烷洗涤2 次（每次2 mL），过滤保留固体粉末，所得固体溶解在甲苯中，浓缩后在-30 °C 重结晶，所得白色晶体即为（2,4,6-Me3C6H2NPPh2）Y（CH2C6H4NMe2-o）2（后文简写为Cat），产率为68%。其结构式如图1 所示。

1H-NMR （C6D6, 400 MHz）: 7.75～6.69 （m, 20H,）, 2.55 （br, 6H, NMe2）, 2.29 （br, 6H, NMe2）, 2.18 （s, 3H,p-PhCH3）, 1.93 （br, 2H, PhCH2）, 1.63 （br, 8H, PhCH2, o-PhCH3）。13C-NMR （C6D6，500 MHz）: 148.96, 148.83,141.98, 138.68, 134.26, 133.86, 132.98, 130.37, 130.15, 129.38, 128.86, 120.40, 119.86, 45.79 （ PhCH2）, 45.57（PhCH2）, 44.55（NMe2）, 20.87 （p-PhCH3）, 20.57 （o-PhCH3）。

1.4 共聚反应

在手套箱中，称取一定质量的EB 和单体ε-CL（或δ-VL）加入到盛有磁力搅拌子的20 mL 样品瓶中，在室温下，向样品瓶中加入20 μmol Cat 引发反应，单体与Cat 物质的量之比为200。通过调节投料中EB 的摩尔分数（fEB）来调控共聚物组成，制备了一系列EB 与ε-CL 的共聚物PEC（或EB 与δ-VL 的共聚物PEV）。反应24 h后，从手套箱中取出样品瓶，在搅拌的同时加入少量甲醇终止反应。随后加入大量的甲醇，直至共聚物完全从溶液中析出。将沉淀出的共聚物放入40 °C 真空烘箱中烘至恒重，计算转化率并进行性能测试。共聚物PEC 和PEV 的合成反应如图1 所示。

图 1 PEC 和PEV 的合成路线Fig. 1 Synthetic routes of PEC and PEV

2 结果与讨论

2.1 EB 的共聚反应

共聚物的表征结果列于表1。可以看出，该催化剂催化EB 与δ-VL、ε-CL 共聚时具有较高活性，在低催化剂用量下（nEB/nCat=200），室温反应24 h，单体转化率即可达到80%以上，并且所得共聚物的数均分子量较高（Mn＞2.5×104），分子量分布（PDI）呈现单峰窄分布。共聚物中测得的EB 摩尔分数（f ′EB）与fEB相近，说明本实验采用的催化剂具有活性高、反应条件温和的特点，能够对共聚物组成进行调控。

表 1 共聚物的表征Table 1 Characterization of copolymers

2.2 共聚物的序列结构表征

在13C-NMR 谱图中，位于化学位移61.5～64.5 处与酯基氧原子相连的碳的特征峰对立构序列变化比较敏感，人们常利用该区域特征峰分析共聚物立构种类及序列长度。PEC 和PEV 相应的13C-NMR 谱图如图2 所示。根据图2 中各特征峰的面积所占的比例可以计算EB 和共聚单体的平均序列长度（lEB、lCL和lVL）以及共聚物的无规度（R）。R 越接近1，共聚物无规度越高。

图 2 共聚物的13C-NMR 谱图Fig. 2 13C-NMR spectra of copolymers

共聚物的序列结构计算结果列于表2，p（EB-EB），p（EB-M），p（M-EB）和p（M-M）分别代表在碳谱中实际测得的EB-EB、EB-M、M-EB、M-M（M 代表CL 或VL）各连接方式占总连接方式的比例（实际值）； 当假设共聚物为完全无规共聚物时，各连接方式占总连接方式的比例称其为理论值。通过对比共聚物二元序列组成的实际值与理论值，两者差距较大，说明共聚物中两种单体的结构单元并不是无规分布的。其中p（EB-EB）都高于理论值，这表明EB 更倾向于自增长；而单体交替增长序列（EB-M、M-EB）的实际值远远低于理论值，说明所合成的嵌段共聚物具有较长序列。此外，从表2 可以看出，两组共聚物的R 在0.25～0.36，明显偏离全无规结构的无规度（R，R=1），表明共聚物无规程度低，主要为嵌段结构。这一方面可能是由于EB 的均聚合速率明显低于δ-VL 和ε-CL 的均聚合速率（δ-VL 和ε-CL 均聚合可在5 min达到85%以上的转化率），导致共聚物具有一定的序列分布；另一方面，由于聚酯共聚物常常存在显著的酯交换现象，在通常的共聚体系中，即使两种单体的聚合速率存在显著差异，在酯交换的作用下最终也只能获得序列无规分布的产物（表现为共聚物的R 趋向于1）[12,13]，而本文的共聚物呈现出与传统催化体系不同的序列特征，酯交换现象明显减弱，可能是由于共聚反应温度较低从而抑制了酯交换作用所致，其机理有待进一步深入研究。

表 2 PEC 和PEV 的分子链序列结构参数Table 2 Polymer chain sequence parameters of PEC and PEV

2.3 共聚物的基本性能

共聚物的熔点列于表1，其DSC 升温曲线如图3 所示。均聚物和共聚物都出现熔融峰，说明各个共聚物都能够结晶，而且熔点具有组成依赖性。不同于文献[12-14]报道的完全无规的共聚物（当fEB＜0.5 时，共聚物熔点低于各均聚物），随着fEB的增加，共聚物的熔点逐渐升高；同时共聚的熔融峰相比均聚物的要宽，且PEC（fEB=0.5）和PEV （fEB=0.7）这2 个样品的熔融峰分裂成2 个或多个。考虑到共聚物具有嵌段序列结构，熔融峰的增多（或变宽）有可能与不同单元长序列的结晶有关，但是每个熔融峰与结晶组分的对应关系还需进一步结合共聚物晶体结构数据进行分析。

图 3 共聚物的DSC 曲线Fig. 3 DSC curves of copolymers

均聚物和共聚物的WAXD 谱图如图4 所示，各均聚物及不同比例共聚物都可以结晶，但其衍射峰位置略有不同。由文献[12, 13]可知，在PEB、PVL 与PCL 这三种均聚物的晶胞参数中，边长数值十分相近，因而在EB 与ε-CL 和δ-VL 的无规共聚物中均已观察到异质同晶现象：一种是富PEB 相，其中含有少量ε-CL 或δ-VL 单元；另一种是富PCL 或富PVL 相，其中含有少量EB 单元。少量异质单体单元的存在不破坏共聚物的晶体结构，但是晶胞参数会略有变化。由图4 可知，共聚物主要呈现2 个衍射峰，21.4°附近的衍射峰代表（110）晶面，23.8°附近的衍射峰代表（200）晶面。共聚物衍射峰相比于均聚物的衍射峰略有减小，表示晶面间距变大，这是由于第二单体的加入导致原晶胞尺寸有所增大。PCL 特有的衍射峰（2θ = 22.1°）属于其（111）晶面，在PEC（fEB≥0.5）的WAXD 谱图中还能观察到微弱的（110）晶面衍射峰，说明本实验中的共聚物具有更加显著的异质同晶现象，且共聚物的熔融焓受组成变化的影响不大，共聚物的嵌段序列结构对此有一定的贡献。

图 4 共聚物的WAXD 谱图Fig. 4 WAXD patterns of copolymers

共聚物的热失重曲线如图5 所示。随着fEB的增加，共聚物失重5%时的温度（Td,5%）和共聚物最大热失重速率温度（Tdmax）逐渐升高，当加入少量EB（fEB=0.3）时，共聚物的热分解温度较PEB 的显著提升了约100 °C。此外，PEC 的TG 曲线只有一个拐点，而PEV 的TG 曲线有两个拐点。随着PEV 中fEB的减小，第一阶段失重率也相应增加。由于PVL 的热稳定性较差，所以推测第一阶段分解的共聚物为含VL 较多的链段；第二个最大热失重速率峰出现在400～450 °C，与PEB 的最大热失重速率温度相近，因此推测第二阶段分解的共聚物为含EB 较多的链段。与PEV 不同的是，PEC 的TG 曲线只出现一个明显的最大热失重速率温度（410～450 °C），在400 °C 以下始终呈现优异的热稳定性，EB 链段的引入极大地提高了CL 链段的热稳定性。PEB 的热分解温度高，因此PEC 热稳定性的提高很有可能与共聚物链中存在较长的EB 序列有关，考虑到共聚物的热分解是一个复杂的化学过程，更加详细的热分解机理还有待进一步研究。

图 5 共聚物的TG 曲线Fig. 5 TG curves of copolymers

3 结 论

（1）以（2,4,6-Me3C6H2NPPh2）Y（CH2C6H4NMe2-o）2为催化剂，在温和条件下（室温）、高活性地催化合成了数均分子量较高、分子量分布较窄、组成可调的一系列共聚物PEC 和PEV。

（2）所得共聚物具有明显的长序列结构，与传统催化剂体系得到的无规共聚物有所不同。

（3）不同组成的共聚物均具有良好的结晶性能及异质同晶现象；同时EB 序列的存在可以大大提高共聚物的热稳定性，获得耐热性能优异的聚酯材料。