路易斯酸复合Pt/ZrO2协同催化碱木质素还原降解制备酚类低聚物

杨 倩， 刘贵锋， 金 灿， 孔振武*

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业和草原局林产化学工程重点实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042； 2.南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210037)

木质素作为自然界中储量丰富的可再生资源，是由苯丙烷结构单元通过碳碳键和醚键连接而成的天然酚类高分子聚合物。木质素分子结构中含有酚羟基、醇羟基和羧基等多种活性基团，可替代传统化石资源应用于高分子材料，其大分子刚性骨架可赋予材料独特的力学性能和热稳定性[1-4]。然而，木质素化学结构及组成复杂、反应活性低，且难溶于大多数有机溶剂，限制了其在相关领域的开发和应用[5-7]。化学降解是一种高效、高选择性且应用广泛的降解方法，经化学降解处理得到的木质素低聚物具有活性官能团多、反应活性高、溶解性好等优点，对于拓展木质素在高性能化学品及聚合物材料领域的应用具有重要意义[8-11]。木质素化学降解法主要有氧化降解、还原降解和水热降解等[12-14]。其中，还原降解得到的产物稳定性好、选择性高，是目前木质素降解制备酚类化合物的有效方法[15-16]。Pt催化剂因具有良好的催化反应活性，在木质素还原降解中被广泛应用[17-19]。碳、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)等是常用的催化剂载体，但存在易受腐蚀、失活快、产物产率及选择性低等问题[20-22]。对比传统的催化剂载体，纳米ZrO2具有比表面积大、分散性好以及良好的耐腐蚀性和化学稳定性，以其为载体可有效抑制催化剂受腐蚀失活，同时其酸性中心可有效促进木质素还原降解[23-26]。此外，在金属催化反应体系中加入路易斯酸可有效提高木质素还原降解反应效率和生成酚类化合物的选择性[27-28]。本研究采用以Pt/ZrO2为主催化剂、路易斯酸为助催化剂的复合催化体系，催化木质素还原降解制备高酚羟基含量活性低聚物，重点考察影响木质素还原降解反应的主要因素，研究木质素还原降解反应前后结构、组成及化学键变化规律，探讨路易斯酸复合Pt/ZrO2催化剂对木质素还原降解反应的协同催化作用及反应机理。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

杨木木片(含水率28%)，林产化学工业研究所制浆造纸室提供。ZrOCl2·8H2O、 H2PtCl6·6H2O、 NaBH4、 NH3·H2O、 FeCl3、 CuCl2、 NiCl2、 KOH、四氢呋喃(THF)、吡啶、乙酸酐和乙醇，市售化学纯；Pt/Al2O3、 Pt/C(Pt,5%)，阿拉丁试剂公司。氘代丙酮(C3D6O)、氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)、氘代氯仿(CCl3D)和2-氯- 4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(TMDP)，市售分析纯。

Technai G2 20 S-Twin型透射电镜(TEM)，美国FEI公司；D8 FOCUS X射线衍射(XRD)仪、ALPHA Ⅱ型红外光谱(FT-IR)仪、BloSpin AG 400 MHz型核磁共振谱(NMR)仪，瑞士Bruker公司；ASAP 2050型比表面积分析仪，美国McMurridge公司；AXIS UltraDLD型X射线光电子能谱(XPS)仪，日本Shimadzu公司；Agilent 1100系列凝胶渗透色谱(GPC)仪，美国Agilent公司。

1.2 杨木碱木质素的制备

将694.5 g杨木木片、 283.8 mL NaOH水溶液(0.5 mol/L)、 0.5 g蒽醌及1 522.0 mL水加入高压反应釜，170 ℃反应至H因子2 100，停止反应，水洗，过滤，分离除去纤维素、半纤维素，得到黑液。然后，往黑液中缓慢加入浓硫酸，调节pH值至2，沉淀析出大量固体，以孔径12.5 μm的滤布过滤，滤饼水洗至中性，真空干燥，得到棕色固体粉末83.3 g，即杨木碱木质素。

1.3 催化剂的制备

1.3.1纳米ZrO2的制备 按NH3与ZrOCl2的物质的量比3 ∶1，将NH3·H2O滴加到0.25 mol/L ZrOCl2的乙醇/水溶液(体积比2 ∶1，下同)中，再加入20 mL 1.0%的聚乙二醇(PEG800)乙醇溶液，60 ℃搅拌反应6 h。反应结束，离心分离得白色固体，用乙醇/水溶液洗涤3次，100 ℃干燥2 h，600 ℃煅烧2 h，得到纳米ZrO2。

1.3.2Pt/ZrO2(Pt 5%)的制备 将7.5 g纳米ZrO2浸渍在16 mL 5.9%的H2PtCl6·6H2O乙醇溶液中24 h，110 ℃减压蒸馏除去溶剂，所得固体粉末400 ℃煅烧4 h，再以10 mL 0.97 mol/L NaBH4水溶液还原，室温反应4 h，以水和乙醇分别洗涤2次，得到黑色粉末即为Pt/ZrO2催化剂。

1.4 木质素催化还原降解

将30 g碱木质素、 2 g催化剂、75 mL乙醇/水加入到250 mL高压反应釜中。密闭反应釜，以氢气置换釜内空气3～4次，再通入氢气至一定压力，升温至180～320 ℃，反应1～5 h。反应结束后，将反应釜内物料冷却至室温，得到的混合物抽滤，滤饼于110 ℃干燥得固体残渣，滤液减压蒸馏，水洗除去路易斯酸，减压蒸馏，得到木质素降解低聚物(DL)。产物产率和固体残渣率的计算公式如下：

式中：wDL—木质素降解低聚物产率，%；mDL—木质素降解低聚物质量，g；m—碱木质素质量，g；wSR—固体残渣率，%；mSR—固体残渣扣除Pt/ZrO2后的质量，g。

1.5 分析表征

1.5.1催化剂Pt/ZrO2表征 将样品研磨成粉末，加入乙醇并经超声波分散，移取适量分散液体至铜网，干燥后采用TEM测定催化剂粒径和分散度；取样品粉末，采用比表面积分析仪在77 K条件下测定N2吸附-脱附曲线，采用BET方法计算比表面积；取样品粉末，采用XRD测定催化剂晶体结构，扫描范围10～80°；取样品粉末，压片机压制成薄片，采用XPS分析催化剂组成。

1.5.2产物表征 采用衰减全反射法，在FT-IR上分析产物的主要化学结构，扫描范围500～4000 cm-1。采用GPC测定产物的数均相对分子质量(Mn)，以Mn为162～3 000的聚苯乙烯为内标物，以THF为流动相，流速1 mL/min。以DMSO-d6为溶剂，采用NMR仪分析产物的主要化学结构。

1.5.3羟值测定 采用乙酰化法测定碱木质素及其降解产物的总羟值，取一定量碱木质素或降解产物溶于10 mL吡啶/乙酸酐(体积比6 ∶1)溶液中，并以未加碱木质素或降解产物的10 mL吡啶/乙酸酐溶液为空白样，110 ℃回流1 h，冷却至室温，用KOH标准溶液滴定。采用苯酐二酰化法测定碱木质素及其降解产物的酚羟值；以邻苯二甲酸酐取代乙酸酐测定木质素及其降解产物的酚羟值，并以未加碱木质素或降解产物的10 mL吡啶/邻苯二甲酸酐溶液为空白样。计算公式如下：

式中：wOH—总羟值，mg/g；V—测总羟值时，试样消耗KOH溶液体积，mL；V0—空白样消耗KOH溶液体积，mL;c—KOH标准溶液的浓度，mol/L；m—样品的质量，g； 56.1—KOH的摩尔质量，g/mol；wAr-OH—酚羟值，mg/g；V′—测酚羟值时，试样消耗的KOH溶液体积，mL;V′0—空白样消耗的KOH溶液体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 催化剂Pt/ZrO2的表征

图1 Pt/ZrO2的TEM图Fig.1 Transmission electron micrograph of Pt/ZrO2

采用TEM和BET分别表征了Pt/ZrO2的粒径分布、分散程度及比表面积，结果如图1和图2所示，经计算得到催化剂 Pt/ZrO2的粒径和BET比表面积分别为20 nm和18.41 m2/g。ZrO2、Pt/ZrO2的X射线衍射图如图3(a)所示，纳米ZrO2的XRD图中2θ为24.1°、 28.3°、 31.7°、 34.1°和49.6°处的衍射峰属于单斜晶型的ZrO2(m-ZrO2)，2θ为30.2°、 35.2°、 50.5°和60.3°处的衍射峰属于四方晶型的ZrO2(t-ZrO2)，表明载体纳米ZrO2是由m-ZrO2和t-ZrO2组成的混合物，且晶型结构稳定，负载Pt后的Pt/ZrO2衍射峰和ZrO2衍射峰基本一致，表明催化剂负载Pt前后ZrO2晶型未发生变化[29]。此外，Pt/ZrO2谱图中，Pt(0)无明显衍射峰，表明Pt(0)在ZrO2中具有良好的分散性，无团聚现象。对比ZrO2和Pt/ZrO2的XPS谱图(图3(b))可知，Pt/ZrO2谱图中71.3和74.3 eV处出现Pt(0)信号峰[30]，表明Pt离子被NaBH4还原，制备得到了Pt/ZrO2催化剂。

2.2 木质素催化还原降解反应影响因素

2.2.1催化剂的选择 在碱木质素30 g、溶剂75 mL、氢气压力4 MPa、反应温度300 ℃、反应时间3 h 的条件下还原降解木质素，通过分析木质素降解低聚物(DL)的产率、固体残渣(SR)率、总羟值、酚羟值以及Mn，比较了Pt/ZrO2与常用活性碳负载型催化剂(Pd/C)、Al2O3负载型催化剂(Pt/Al2O3)对木质素还原降解催化活性的差异，结果如表1所示。与Pd/C、Pt/Al2O3催化剂相比，Pt/ZrO2具有较高的催化活性。经测定，原料碱木质素的Mn为2 437，总羟值184 mg/g，酚羟值159 mg/g,灰分1.7%。以Pt/ZrO2为催化剂时，降解产物相比原料，Mn从2 437降低到1 284，总羟值和酚羟值分别提高了96.7%和86.2%。这是由于载体纳米ZrO2不仅具有良好的耐腐蚀性可防止催化剂受腐蚀失活，而且其作为p型半导体易于产生氧空穴，可与活性组分产生相互作用，从而促进木质素还原降解[31]。

现有研究表明，在金属催化木质素还原降解反应体系中加入路易斯酸，可在提高降解反应效率的同时提高酚类化合物的选择性[32-33]。因此，本研究讨论了路易斯酸FeCl3、 NiCl2、 CuCl2对Pt/ZrO2催化木质素还原降解反应的影响。与Pt/ZrO2相比，路易斯酸(FeCl3、 CuCl2、 NiCl2)复合催化剂Pt/ZrO2-FeCl3、 Pt/ZrO2-CuCl2和Pt/ZrO2-NiCl2表现出较高的催化反应活性，所得DL的总羟值和酚羟值显著增加。这是由于路易斯酸中Cl-具有较高的电负性，可作为C—O极化试剂削弱木质素中醚键离解能，从而促进醚键断裂[32,34-35]。此外，3种路易斯酸复合Pt/ZrO2催化剂中，Pt/ZrO2-FeCl3具有较高的催化反应活性，以Pt/ZrO2-FeCl3催化降解碱木质素得到的产物具有较低的Mn(998)和较高的羟值(总羟值417 mg/g、酚羟值362 mg/g)。

表1 碱木质素在不同催化剂下的降解产物基本参数1)

2.2.2Pt/ZrO2-FeCl3组成及用量 以碱木质素30 g、溶剂75 mL、Pt/ZrO2-FeCl32 g、氢气压力4 MPa、反应温度300 ℃、反应时间3 h的条件还原降解木质素，考察了Pt/ZrO2-FeCl3的组成对反应的影响，结果如图4所示。随着FeCl3与Pt/ZrO2的质量比值的增加，降解产物中总羟值和酚羟值增加，Mn减小，表明FeCl3的添加可有效促进碱木质素降解。当FeCl3与Pt/ZrO2的质量比值为0.2时，降解产物的总羟值和酚羟值达到最大，分别为417和362 mg/g，Mn达到最小为998。但是，随着催化体系中FeCl3用量继续增加，降解产物的总羟值和酚羟值减小，Mn增大。这是由于过量的FeCl3使反应体系酸性增加，从而促进再聚合和炭化等副反应的发生[33]。

图4 FeCl3与Pt/ZrO2的质量比值对碱木质素还原降解反应的影响

此外，在其他条件不变，FeCl3与Pt/ZrO2的质量比值为0.2时，讨论了催化剂Pt/ZrO2-FeCl3用量(以木质素与Pt/ZrO2-FeCl3的质量比值计，下同)对碱木质素还原降解反应的影响，结果如图5所示。

图5 Pt/ZrO2-FeCl3用量对碱木质素还原降解反应的影响

随催化剂用量的增加，降解产物的Mn逐渐减小，总羟值和酚羟值逐渐增大。当木质素与Pt/ZrO2-FeCl3的质量比值为15时，降解产物的总羟值和酚羟值均达到最大，分别为365和324 mg/g。这是由于随着催化剂用量的增加，体系中木质素分子与催化剂碰撞概率增大，有效提高了降解反应效率。然而，随着Pt/ZrO2-FeCl3用量继续增加，降解产物的总羟值和酚羟值逐渐减小，这是由于过量的催化剂增加了反应体系的酸性，促进了副反应的发生。因此，催化剂的最佳用量为木质素与Pt/ZrO2-FeCl3的质量比值为15，其中，FeCl3与Pt/ZrO2的质量比值为0.2。

2.2.3反应温度 在碱木质素30 g、溶剂75 mL、Pt/ZrO2-FeCl32 g、氢气压力4 MPa、反应时间3 h的条件下还原降解木质素，考察了反应温度对木质素催化还原降解反应的影响，结果如图6所示。在反应温度由180升高到220 ℃时，降解产物的产率、总羟值和酚羟值增大，Mn和固体残渣率下降，说明升高反应温度有利于提高木质素还原降解反应效率；当温度高于220 ℃时，升高反应温度，降解产物产率逐渐降低，固体残渣率逐渐增大。300 ℃时得到的产物产率相比220 ℃时降低，但仍较大，为90.6%，Mn为1 489，总羟值和酚羟值分别为357和315 mg/g；但当反应温度升高到320 ℃时，产物产率降低到75.2%，固体残渣率增大到7.33%。这是由于随反应温度升高，体系中分子运动加剧，提高了木质素降解反应效率；但反应温度过高时，反应体系中重聚、炭化等副反应增加，导致产物产率下降，固体残渣率增大[15,34]。因此，综合考虑降解产物产率、总羟值和酚羟值，确定最佳反应温度为300 ℃。

图6 反应温度对碱木质素还原降解反应的影响

2.2.4反应时间 在碱木质素30 g、溶剂75 mL、Pt/ZrO2-FeCl32 g、氢气压力4 MPa、反应温度300 ℃的条件下还原降解木质素，考察了反应时间对木质素催化还原降解反应的影响，结果如图7所示。

图7 反应时间对碱木质素还原降解反应的影响

在反应时间1～3 h内，随着反应时间的延长，木质素降解产物产率、总羟值、酚羟值逐渐增大，固体残渣率和Mn逐渐减小，表明延长反应时间有助于提高木质素还原降解反应效率；当反应时间为3 h，木质素降解产物的总羟值和酚羟值分别为357和315 mg/g；但在反应时间3～5 h时，随着反应时间的延长，木质素降解产物的产率和酚羟值逐渐下降，固体残渣率逐渐增大。这是因为反应时间过长，体系中易于发生副反应，从而影响木质素降解反应效率。因此，反应时间以3 h为宜。

2.2.5氢气压力 通常，随体系氢气压力增大，较高的氢气浓度可在较大程度上减缓木质素降解中间体的再聚合反应速率，使产物产率、羟基含量增大，降解程度提高[35]。在碱木质素30 g、溶剂75 mL、Pt/ZrO2-FeCl32 g、反应温度300 ℃、反应时间3 h的条件下还原降解木质素，考察了氢气压力对木质素催化还原降解反应的影响，结果如图8所示。当氢气压力从1 MPa增大到4 MPa时，木质素降解产物Mn减小至1 437，产率、总羟值和酚羟值达到最大，分别为89.4%、 381 mg/g、 337 mg/g；继续增加氢气压力至5 MPa，木质素降解产物产率、羟值和Mn无明显变化。这是因为氢气压力达到一定值，体系中氢气浓度足够大而对反应效率的影响较小。因此，木质素还原降解反应最佳氢气压力为4 MPa。

图8 氢气压力对碱木质素还原降解反应的影响

综上所述，选择以Pt/ZrO2-FeCl3催化木质素还原降解反应的最优条件为：反应温度300 ℃，反应时间3 h，氢气压力4 MPa，催化剂与木质素质量比1 ∶15，催化剂中FeCl3与Pt/ZrO2的质量比值0.2。在该反应条件下得到的降解产物Mn为998，总羟值为417 mg/g，酚羟值为362 mg/g，产率为89.0%，固体残渣率为2.70%。

2.3 木质素及其降解产物的表征

图9 碱木质素及其降解产物DL1和DL2的红外光谱图Fig.9 FT-IR spectra of alkali lignin and its depolymerized products DL1 and DL2

2.3.1红外光谱分析 采用红外光谱(FT-IR)分别表征了碱木质素、Pt/ZrO2催化还原降解碱木质素得到的降解产物(DL1)和Pt/ZrO2-FeCl3催化还原降解碱木质素得到的降解产物(DL2)的化学结构[8,36]，结果如图9所示。对比3种样品的红外光谱图，发现三者的峰型基本一致。其中，3350 cm-1处宽峰为—OH特征吸收峰，以1605 cm-1处苯环振动特征峰为基准，发现与碱木质素相比，DL1和DL2谱图中—OH峰强度明显增强，表明降解产物中羟基含量增大；2932 cm-1处为—OCH3和侧链中—CH3、—CH2— 的C—H伸缩振动吸收峰；1605、 1515和1455cm-1处为苯环骨架特征吸收峰，表明碱木质素及其降解产物中苯丙烷基本骨架结构未被破坏[37]。1269 cm-1/1032 cm-1、 1105 cm-1和822 cm-1处分别为愈创木基型(G)、紫丁香基型(S)和对羟基苯基型(H)结构单元的C—H平面外伸缩振动吸收峰，表明碱木质素及其降解产物DL1、DL2均为GSH型木质素[38]；此外，谱图中1105和1032 cm-1处分别为S型和G型结构单元中C—O 伸缩振动峰，且对比碱木质素、DL1和DL2中1105/1032 cm-1处的吸收峰强度比，发现比值明显降低，表明在碱木质素催化还原降解反应过程中S型结构单元比G型结构单元更易发生降解反应，且与Pt/ZrO2相比，Pt/ZrO2-FeCl3表现出较高的催化反应活性。

2.3.2核磁共振碳谱分析 采用核磁共振碳谱(13C NMR)分析表征了碱木质素及其降解产物DL1、DL2的主要化学结构(图10(a))[39-41]。对比3种样品的核磁共振碳谱图，发现三者的峰型基本一致。在碱木质素、DL1、DL2的芳香区，δ110、 112、 115、 118、 119、 134、 145、 146和148处为木质素G型结构单元中C-2、C-5、C- 6、C-1、C- 4和C-3的特征峰，δ104和106处为木质素S型结构单元中C-2/C- 6的特征峰，δ128处为木质素H型结构单元中C-2/C- 6的特征峰，表明碱木质素及其降解产物均属于GSH型木质素。与碱木质素相比，DL1、DL2的13C NMR谱图中，以δ29处—CH2特征峰为基准，发现δ56处—OCH3的特征峰强度明显降低，δ60和71处G型结构β-O- 4键中C-γ和C-α特征峰消失，表明Pt/ZrO2-FeCl3、Pt/ZrO2均可有效断裂木质素分子结构中的—OCH3和β-O- 4键。此外，与碱木质素相比，DL1、DL2谱图中S/G的信号峰强度比值从3.2分别减小到0.74和0.23，表明在碱木质素还原降解反应过程中S型结构单元比G型结构单元更易发生断裂，这与FT-IR谱图分析结果一致。

2.3.3核磁共振磷谱分析 2-氯- 4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(TMDP)可与木质素中的羟基反应，通过测定磷含量可测出木质素中的羟值，因此采用核磁共振磷谱(31P NMR)分析表征了碱木质素及DL1、DL2的化学结构和官能团变化(图10(b))[42]。木质素分子结构中脂肪族羟基、S型结构羟基、G型结构羟基、H型结构羟基以及羧酸羟基的信号峰归属及定量测定结果如表2所示。与碱木质素相比，DL1、DL2中H型结构单元含量明显增大，S/G的比值明显降低，表明碱木质素还原降解反应过程中S型结构更容易被破坏。此外，DL1、DL2中脂肪族羟值分别减小至0.41和0.16 mmol/g，酚羟值分别增加至5.26和5.56 mmol/g，表明还原降解处理木质素可有效提高酚羟值，且与Pt/ZrO2相比，Pt/ZrO2-FeCl3对于酚类化合物生成具有较高的选择性。

a.13C NMR; b.31P NMR

表2 31P NMR测定的碱木质素、DL1和DL2中羟值

2.3.4二维核磁共振谱分析 图11为碱木质素及DL1、DL2的二维核磁共振(2D-HSQC NMR)谱图[43-44]，图12为木质素及其降解产物的主要化学结构。S、G和H型结构单元的相对含量以芳香环区(δC/δH100～140/6.0～8.0)中1/2 S2,6、G2和1/2 H2,6的信号峰面积积分计算，β-O- 4(A)、β-β(B)、β-5(C) 和β-1(D)等主要化学键的相对含量以脂肪侧链区(δC/δH50～90/2.5～5.5)相关C—H信号峰面积积分计算，结果见表3。

侧链区the region of side chain： a.碱木质素alkali lignin; b.DL1; c.DL2

与碱木质素相比，在脂肪侧链区，DL1和DL2中的—OCH3分别降低至24.2%和9.2%，β-O- 4键分别减小到66.5%和55.0%，表明Pt/ZrO2、Pt/ZrO2-FeCl3可有效断裂木质素分子结构中的—OCH3、β-O- 4键，且Pt/ZrO2-FeCl3表现出较高的催化反应活性。在DL1、DL2二维核磁共振谱图中，β-O- 4连接G结构(A)的Cβ-Hβ相关信号峰、β-β树脂醇(B)Cα-Hα和Cγ-Hγ相关信号峰消失，表明还原降解反应可使A结构中β-O- 4键和α-O-γ发生断裂。此外，DL1中β-1键减小至2.5%，而DL2中未检测到该信号峰，表明FeCl3可有效促进D结构中Cα-Cβ键断裂生成脂肪侧链。同时，DL2中X结构C2-H2、C3-H3和C4-H4相关信号峰消失，表明在催化C—C断裂方面Pt/ZrO2-FeCl3具有较高的催化反应活性。在芳香环区，DL1、DL2中S/G含量减小，表明还原降解反应过程中S型结构单元比G型结构单元更易被破坏，这与FT-IR和31P NMR结论一致。与碱木质素、DL1相比，DL2中H型结构单元含量显著增加，表明FeCl3添加可有效促进—OCH3键断裂从而使H型结构单元相对含量增加。此外，DL1、DL2谱图中，δC/δH110.70/7.35处阿魏酸(FA)的信号峰消失，对香豆酸(PCE)的信号峰增强，表明Pt/ZrO2-FeCl3和Pt/ZrO2可使FA结构中的—OCH3断裂生成PCE结构[47]。

图12 木质素及其降解产物的主要化学结构

表3 木质素结构的相对含量

2.4 木质素还原降解反应机理

现有研究表明，贵金属催化剂在木质素还原降解反应过程中具有良好的催化反应活性，且在C—O氢解过程中活性金属起主要作用[48-49]。在Pt/ZrO2催化木质素还原降解反应过程中，活性金属Pt使β-O- 4 键中氧原子发生加氢反应，从而使木质素降解生成低Mn的DL1。此外，活性金属Pt催化有利于提高—OCH3中C—O的电子转移速率，从而促进酚羟基的形成。与原料碱木质素相比，DL1中—OCH3和β-O- 4键含量的降低进一步证实了该结论。与Pt/ZrO2相比，路易斯酸(FeCl3、CuCl2、NiCl2)复合Pt/ZrO2，特别是Pt/ZrO2-FeCl3具有较高的催化反应活性和生成酚类化合物的选择性。这是由于路易斯酸中的金属离子可通过与氧电子对相互作用降低化学键的离解能，从而促进醚键断裂；路易斯酸中的Cl-作为一种优良的碳氧键极化试剂，有助于削弱木质素中的醚键键能，从而进一步促进木质素分子结构中醚键断裂[26-27]。

由此可知，在木质素还原降解过程中，路易斯酸与Pt/ZrO2具有协同催化作用，Pt/ZrO2-FeCl3复合催化木质素还原降解反应的可能机理如图13。

图13 Pt/ZrO2-FeCl3催化碱木质素还原降解的可能机理

3 结 论

3.1以浸渍还原法制备Pt/ZrO2，采用TEM、BET、XRD和XPS对催化剂的结构组成进行了分析。结果表明：催化剂的粒径和BET比表面积分别为20 nm和18.41 m2/g，负载前后晶型结构稳定，分散均匀。

3.2以路易斯酸复合Pt/ZrO2催化体系催化杨木碱木质素还原降解，考察了反应条件对木质素降解反应的影响。结果表明：与单一的Pt/ZrO2催化剂相比，路易斯酸复合Pt/ZrO2催化体系，尤其是Pt/ZrO2-FeCl3，具有较高的催化反应活性，可有效提高降解产物的产率及生成酚类化合物的选择性。较优的反应条件为：Pt/ZrO2-FeCl3与木质素质量比为1 ∶15，其中FeCl3与Pt/ZrO2质量比值为0.2、反应温度300 ℃、反应时间3 h、氢气压力4 MPa，该反应条件下催化得到的降解产物Mn为998，产率为89%，且具有较高的酚羟值(362 mg/g)和较低的固体残渣率(2.70%)。

3.3采用FT-IR、13C NMR、31P NMR和2D-HSQC NMR对碱木质素及Pt/ZrO2和Pt/ZrO2-FeCl3催化降解产物的结构进行分析。结果表明：在木质素还原降解反应过程中S型结构单元比G型结构单元更易被破坏；与Pt/ZrO2相比，Pt/ZrO2-FeCl3的复合催化体系具有协同催化作用，对碱木质素分子结构中—OCH3和β-O- 4键具有较高的断裂选择性。