工业废水除砷的研究现状和展望

何光浪　朱武智　王红云　傅雨　杨诚辉

摘 要：砷元素具有很强的毒性，砷及其化合物是一类强烈致癌物质，发展经济有效的除砷技术是经济可持续发展的要求，也是人类健康的保证。本文介绍了几种处理含砷废水的常用方法，讨论了各种除砷技术各自的优势与不足，并对除砷技术的发展前景进行了展望。

关键词：含砷废水;除砷技术;化学沉淀法;物化法;微生物法

通常，砷在水体中以无机砷的形式存在，主要为As（Ⅲ）和As（Ⅴ）两种价态，其中As（III）比As（V）毒性更强、更易溶解、扩散性更强。其存在形式受氧化还原电位（OPR）和pH的影响：还原态水体中，砷的主要存在形式为As

（Ⅲ），氧化态水体中，砷的主要存在形式为As（Ⅴ）;酸性水体中，砷主要以砷酸和亚砷酸的形式存在，碱性水体中，砷以砷酸盐和亚砷酸盐的形式存在。目前，已开发的除砷技术主要有化学沉淀法、物化法和生物法等。本文将介绍几种方法的最新研究进展，并对未来除砷技术进行了展望。

1 化学沉淀法

1.1 中和沉淀法

中和沉淀法除砷通过添加石灰，提升pH，生成不溶于水的砷酸钙或亚砷酸钙沉淀而将砷从废水中除去。此法操作简便，投入低，处理高浓度含砷废水效果显著，可除去大部分的砷，但其沉降速率较缓慢，生成的砷酸钙和亚砷酸钙沉淀容易造成二次污染。

黄自力等采用石灰中和沉淀法处理模拟含砷废水砷酸钠溶液，研究表明，pH为12，Ca/As原子比为6，反应温度25℃，沉降2d，砷的去除率高达99.05%。姚瑛瑛[1]等采用“双钙法”处理烟气冶炼制硫酸过程中产生的高含砷量酸性废水，首先加入碳酸钙中和废水中的酸，将pH调至2再加入石灰沉降。研究表明，经“双钙法”处理后废水中含砷量由14g/L将至0.001mg/L，同时降低F、Pb、Cd等的含量，外排水达标排放。

1.2 硫化沉淀法

硫化沉淀法是去除废水中砷和多种重金属离子的常用方法，常用的硫化剂有硫化钠、硫化亚铁等。对于砷含量较高的酸性废水，采用合适的工艺硫化法除砷，砷的脱除率可达99%以上，生成以As2O3为主要成分的含砷废渣，达到砷的富集，有利于砷的回收再利用。王德峰等[2]以H2S为除砷剂，将H2S气体通入高砷酸性（硫酸）废水中，反应压力为0.22MPa、反应温度为55℃、硫酸浓度在2%-20%范围之间，废水中砷的去除效果良好，废水中砷浓度由500mg/L-1降至0.5mg/L-1。黎铉海等[3]采用硫化法向硫酸厂含砷酸性废水通入H2S气体，在硫酸浓度为6%-7%，搅拌速度为650r/min，硫化氢分压为0.105MPa，反应温度为55℃，反应时间为40min的条件下，稀酸中的砷浓度由原来的1.05%降至4.2×10-4%，过滤后砷渣的砷含量大于33%，可用作砷矿资源。

1.3 混凝共沉淀法

混凝共沉淀法是目前應用最广泛的除砷技术，其实质是一种吸附现象。混凝共沉淀法是借助加入或废水中原有的Fe2+、Fe3+、Al3+等离子，通过将废水调至适当的pH值，使其水解形成带正电的氢氧化物胶体，氢氧化物胶体能将可溶性离子和细小颗粒（Ca（AsO2）2、Fe（AsO2）3杂质）吸附在其表面，胶体相互碰撞絮凝成绒状凝胶下沉，从而达到除砷的目的。

王莹等采用微量滴碱法制得了聚合氯化钛铁混凝剂（PTFC），并对其混凝除砷性能进行了初步探究。对聚合氯化钛/铁混凝剂粉末SEM图进行分析，并考察不同Ti/Fe比例、曝气氧化、碱化度、碱化剂、混凝剂投加量、pH值、共存离子等对除砷率的影响。结果显示：pH值为7.5时，As（Ⅲ）去除率随PTFC投加量的增加而增大;PTFC在弱酸性条件下对As（Ⅲ）的去除效果最佳。

2 物化法

2.1 离子交换法

王鸣涛等对新型阴离子交换树脂的除砷性能进行了研究，考察了该树脂除砷容量、对三价砷和五价砷的去除能力、不同离子和水体pH值对树脂除砷效率的影响。结果表明，MIEX-DOC树脂对人工配制高砷水（0.1mg/L）的除砷容量约为0.0051mg/mL;对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的去除能力相当;但对0.1mg/L的高砷水的除砷效率均达到50%以上，采用国产MIEX-DOC净水设备的除砷效果与进口设备相当，但除砷成本较低（0.56元/t），在我国农村高砷饮用水处理中有一定应用潜力。

2.2 吸附法

吸附法是将具有高比表面积的不溶性固体材料作吸附剂，通过吸附或离子交换作用将废水中的砷化物固定在固体材料表面，进而实现去除砷的目的常用的吸附材料有沸石、活性炭、活性氧化铝及稀土氧化物等。吸附法操作简单、处理量大、可再生、价格低廉，应用前景宽阔。

曹耀武等采用快速沉淀--水热处理法制备了颗粒尺寸细小、晶型晶貌完整（正六边形）、表面平滑且颗粒团聚程度低的纳米级水氯铁镁石，其颗粒直径均在166-675nm的较窄范围内分布，等效水力半径386nm，比表面积为125m2/g。纳米级水氯铁镁石对As（V）和As（Ⅲ）的最大吸附量分别可达174mg/g和265mg/g，对于初始浓度小于15mg/L的含砷溶液，60min内纳米级水氯铁镁石对砷的去除程度可达98%以上。

2.3 膜分离法

膜分离是指利用半透膜的选择透过性将离子、分子或其他微粒从介质分离出来的过程。膜分离法可实现物质的分离、分级、提纯和富集，包括微滤、纳米过滤和反渗透等，其在废水处理、化工、医疗等领域得到了广泛的应用。Xuan Zhang等通过反滤法将氧化铁（Fe3O4）微球固定在膜的支撑层，然后进行多巴胺聚合，制备了一种新型的吸附膜。新方法制备的吸附膜与不含Fe3O4微球的原生膜相比具有较好的透水性和拒水性能，但比常规共混法制备的膜具有更高的拒水性能和动态吸附能力。新型吸附膜也有很好的再生性能。经过3次再生循环后，每平方米吸附膜仍能处理2t以上的含砷废水。1m2的吸附膜在3个再生周期内，可处理超过7t废水，砷含量达到饮用水标准。

3 微生物法

微生物法处理含砷水体的基本原理主要是通过微生物对砷的吸附、富集和转化功能，从而降低或消除砷的毒性。微生物通过其细胞壁、胞外多聚物（甲壳素、壳聚糖等）对砷的吸附，以及细胞自身新陈代谢作用使砷在细胞体内富集。许生辉从酸性矿山废水中分离纯化获得一种具有多种重金属抗性的微生物嗜酸氧化亚铁硫杆菌DLC-5，并利用它的抗砷特性对三价砷[As（Ⅲ）]和二甲基砷酸[DMA（Ⅴ）]溶液进行了生物吸附实验，研究结果发现DLC-5在pH=4.0，溶液温度30℃条件下，对实验室配置的三价砷[As（Ⅲ）]和二甲基砷酸[DMA（Ⅴ）]溶液都具有较强的吸附能力，并且对于有机砷离子的生物吸附效率优于对无机砷离子的吸附效率。其吸附机理为细胞表面的各基团与砷离子发生相互作用，特别是-OH和-NH基团。

4 展望

以上几种除砷方法中，每种方法都自身的优点和缺点。其中化学沉淀法是最常见的除砷方法，该工艺比较成熟，且除砷效果较好，操作简单，但其处理后会产生大量废渣，目前这些废渣的处理尚无较好的方法;吸附法通常能够获得较好的的除砷效果，但是大部分吸附剂只能有效地吸附As（V），对吸附As（Ⅲ）的效率一般不高;离子交换法和膜分离法对含砷废水的处理费用较高，投资大，在工程化运作较为困难;生物除砷法具有除砷效果好，费用低，处理后二次污染小等优点。因此，在处理工业废水时，针对不同类型含砷废水的特点应选择适当的方法来进行处理，必要时采用采用多种除砷方法进行联合除砷。

参考文献：

[1]姚瑛瑛，杜颖，郭莉，杜冬云.双钙法“污酸”处理过程中特征污染物的转化迁移[A].中国环境科学学会科学与技术年会论文集[C].2017.

[2]王德峰，彭先佳，张卫民，等.硫化氢净化强酸性高砷废液[J].环境化学，2015，34（12）：2233-2238.

[3]黎铉海，杜晓娟，蒋书霞，等.硫化氢法净化并循环使用含砷稀酸的试验研究[J].广西大学学报（自然科学版）， 2014，5（39）：49-53.