聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络涂料印花黏合剂的制备和应用（续一）

陈荣圻

4 IPN PU/PA黏合剂的合成

4.1 水性聚氨酯的合成

本文前面已经讨论，此处不再赘述。

4.2 聚丙烯酸酯的合成［13］

将1/3软单体（丙烯酸丁酯）、硬单体（甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯）和交联剂（丙烯酰胺、丙烯酸）在高速搅拌下加入去离子水中，再加入复合乳化剂和1/2引发剂，加热至70～75 ℃进行乳液聚合，15 min后滴加剩余的单体与引发剂，保温反应2 h，加入链终止剂，然后冷却到50 ℃，减压蒸去未反应的单体，并调整含固量到40%。

4.3 IPN PU/PA乳液的合成［6，11］

在制备好的水性聚氨酯中加入扩链剂［二羟甲基丙酸（DMPA）］和1,4-丁二醇（BDO）反应2 h，再加入约1/3丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，继续反应直到红外图谱中的—NCO吸收峰消失，其他操作按水性聚氨酯制备方法进行，丙酮用量比制备水性聚氨酯少，反应完成后加入乳化剂进行乳化，75 ℃引发聚合，直到反应完成，得到核壳型互穿网络聚合物。

4.4 水性PU/PA混合黏合剂的制备

用已制成的水性聚氨酯与聚丙烯酯按照不同质量比进行拼混，搅拌成均匀的水性PU/PA混合黏合剂，并与IPN黏合剂进行性能对比。

5 性能测试

将水性PU/PA混合黏合剂与IPN PU/PA黏合剂分别在聚四氟乙烯板上50～80 ℃干燥，制成1 mm的皮膜以测试性能。

5.1 吸水率

称取质量为m1的皮膜浸入去离子水中，5天后取出，用滤纸擦去皮膜上的水，称质量为m2，计算吸水率=(m2/m1-1)×100%。

5.2 吸尘性

取等厚度、等面积的皮膜恒温恒湿24 h，称质量为m3，钉在木架上，放置在室内走廊上，一星期后取下，放在1∶20洗涤液（内含2 g/L平平加O）中，60 ℃洗10 min，取出后用50 ℃热水洗，再冷水洗，烘干，恒温恒湿24 h，在精密天平上称质量为m4，计算吸灰尘率=(m4/m3-1)×100%。

5.3 拉伸强度及断裂伸长率

使用拉力机测定，移动速度为10 mm/min。

5.4 色牢度

耐皂洗色牢度按照GB/T 3921—2008测试，耐摩擦色牢度按照GB/T 3920—2008测试。

6 性能评价

6.1 吸水率、吸灰尘率

PA具有良好的耐水性、物理机械性能，但不耐溶剂，易吸灰尘。PU具有优良的耐磨性和耐寒性，不会沾灰尘，不发黏，但耐水性差、光泽差。PU的耐水性取决于自身的结构，若聚醚用量和分子质量增加，氢键引力增大，吸水率也增加。吸水率是衡量耐水性的指标，能在一定程度上反映皮膜的耐洗性及排汗性。由表1可知，IPN PU/PA的吸水率仅为PU/PA复配物的50%左右，说明PU/PA分子链间缠结度不高，而IPN PU/PA因互穿网络对PU分子中的亲水性聚醚产生了屏蔽作用，降低了IPN PU/PA的吸水性，有利于提高涂料印花黏合剂的耐洗性。PA的黏性因温度而异，玻璃化温度（Tg）越低，常温下的黏性越强，吸灰尘率越高。因此，在PU/PA复配物中，PA占比越高，吸灰尘率越高。IPN PU/PA黏合剂的吸灰尘率随着PU比例的提高而降低。

表1 不同配比黏合剂的吸水率和吸灰尘率

6.2 拉伸强度和断裂伸长率

由表2可以看出，PU的拉伸强度小于PA，即PU的机械强度不如PA。当然，不同异氰酸酯和不同聚醚聚合而成的PU，其机械强度也相差几倍，所以不同的PA组分和配比也会导致机械强度有很大的差别。IPN PU/PA的拉伸强度随着PU、PA质量比的增加而增大，在30∶70时达到峰值，说明PU与PA制成IPN后，PU种子预聚物通过互穿网络进入丙烯酸酯类高聚物。PU/PA复配后，机械强度因PU的加入而下降，在PU/PA复配物中也有一小部分高聚物相互缠结，因此产生了一定量的附加效应，拉伸强度增加，但是幅度没有IPN大。PU本身的断裂伸长率高于PA，当PU、PA质量比为30∶70～40∶60时，IPN PU/PA的断裂伸长率高于PU/PA复配物。

表2 不同配比黏合剂的拉伸强度和断裂伸长率

6.3 色牢度

不同配比黏合剂的色牢度见表3。

表3 不同配比黏合剂的色牢度

耐摩擦色牢度是涂料印花的重要指标，由表3可以看出，PU的耐摩擦色牢度比PA略好，这是由于PU的耐磨性比PA好，在拼混了PA后，尤其是当PU、PA质量比为40∶60时，耐干摩擦色牢度有所提高；而IPN PU/PA在PU、PA质量比为30∶70时已达到同一水平，耐湿摩擦色牢度也可以达到3～4级。两种黏合剂的色牢度差异不大，均保持了良好水平。

6.4 表征

由图2、图3可以看出，软单体和硬单体的聚合物都只有一个Tg，Tg转变区分别为31、35 ℃，而制备的IPN PU/PA有两个Tg，转变区分别增加至40、44 ℃。这表明PU和PA之间产生了一定的相容性，而在薄膜溶解度实验中，PU和PA不相容，由此可以认为PU和PA形成了IPN互穿网络结构［14-15］。

图2 PA软单体和硬单体的Tg

图3 IPN PU/PA的Tg

7 结论与展望

（1）采用互穿网络技术制备以水性聚氨酯预聚物为核层、聚丙烯酸酯为壳层的涂料印花黏合剂，该黏合剂会产生增效作用，弥补了聚丙烯酸酯黏合剂性能的不足和聚氨酯黏合剂价格太贵的缺陷，是当前涂料印花黏合剂的发展方向之一。

（2）不同于PU和PA的简单拼混物，互穿网络聚合物通过聚合物分子链的相互渗透、缠结、相容，发挥了意想不到的效果。IPN PU/PA黏合剂的手感、断裂伸长率、吸水率、吸灰尘率以及色牢度都比PU/PA拼混黏合剂好，且制备不复杂，因为延伸性提高，还能增强耐湿摩擦色牢度，满足针织物印花需要，手感柔软，可印制大块面花纹［16］，满足消费者需求。

（3）当PU、PA质量比为30∶70～40∶60时，互穿网络涂料印花黏合剂性能达到最佳，可以降低成本。

（4）目前IPN PU/PA涂料印花黏合剂的工业化生产还要做大量工作，如PU的中间体二异氰酸酯，常用的TDI和MDI必须注意是否残留致癌芳香胺；深入研究PU和PA配比、软硬单体配比、乳液粒径及其分布、乳液稳定性等以及互穿网络聚合物的制备新方法。

（5）全球印花产品的分布为面料约占54%，装饰布约占38%，工业用布约占8%［17］。而我国面料约占80%，装饰布、工业用布只各占10%左右。随着人民生活水平的逐渐提高，住房率大幅增长，居室装饰今非昔比，大量装饰布（包括窗帘、沙发套等）都需要印花织物，而涂料印花织物的耐晒色牢度和耐气候色牢度是染料印花织物不能比拟的，且涂料印花工艺的耗能耗水量在所有印花工艺中最少，符合绿色可持续生产理念，发展空间很大。发展涂料印花离不开优质黏合剂，本文推荐的IPN PU/PA黏合剂是当前优先发展的印染助剂之一，需要加强研究与工业化生产。