乙烯生产催化剂突破

最近，一种解决乙烯装置中乙炔加氢固有困难的方法向催化剂行业提出了挑战。前加氢工艺由于生产成本较低，是目前新建项目的主要选择。但是，这个工艺面临一个基本挑战，即乙炔反应器内放热反应存在“飞温”风险，并会导致后续反应失控。此外，在放热过程中催化剂也会严重受损，因此影响生产。这个风险是前加氢工艺固有的，因为裂解气中氢气和乙烯的浓度都很高，容易发生反应。2017年，一种具有新型化学性质的催化剂解决了几十年来乙烯生产过程中加氢反应“飞温”风险的问题。

乙烯回收顺序乙烯工艺有不同的产品回收顺序，主要区别在于分馏塔的位置，因而导致乙炔加氢反应器的位置不同。有两种工艺获得广泛商业应用，即后加氢和前加氢工艺。较早的乙烯装置采用后加氢工艺，乙炔加氢反应器仅加工C2 组分，位于脱甲烷塔的下游（例如在分离氢气和甲烷后）。按照化学计量比可控地加入氢气，严格限制乙烯加氢放热量。这些反应器有备用，定期进行原位蒸汽－空气再生，去除催化剂表面上沉积的聚合物。相反，新装置大部分采用前加氢工艺，减少资金和能源消耗。乙炔加氢反应器放置在裂解气脱氢的上游。因此，乙炔必须在大量氢气（摩尔质量分数15%～40%）的环境下充分加氢，但不能引起明显的乙烯加氢放热反应。

前加氢催化剂面临的挑战钯加氢催化剂使乙烯的反应活性很高，设计一种能够稳定、定量去除乙炔并同时限制乙烯大量加氢催化剂的难度很大。由于所有装置都需在各种变化的操作条件下可靠运行，而前加氢工艺固有的加氢反应可能有失控的风险，使得前加氢工艺催化剂面临的挑战远大于后加氢工艺。

裂解炉经过精心设计以获得高乙烯收率和可接受的除焦周期。将原料引入到刚除过焦的裂解炉中，会造成反应器入口流量的变化，但对去除乙炔更具挑战性的是炉出口裂解气体中CO 浓度峰值。CO 会吸附在催化剂的活性位，严重影响钯催化剂的活性，因此影响所有反应的速率，特别是乙烯加氢反应，但有助于提高选择性。由于活性降低，需要乙炔加氢反应器在较高温度运行以保持乙炔的转化率。转化率下降将导致大量不合格烃类放空燃烧，特别是如果乙炔泄漏到下游C2分离过程。

裂解炉更换是非常关键的操作，其直接影响预期的CO峰值大小和时间。对裂解炉CO波动的应对处理像是一种猜谜游戏，升温太小或者太晚可能导致转化率降低和产品不合格，而升温太大或太快有可能导致反应失控。CO峰值之后，当炉管钝化后，必须调整操作应对随之而来的CO浓度降低。CO浓度降低使催化剂活性提升，需要反应器温度同比例降低。如果CO 浓度降低太快以至于不能实现床层温度的可控降低，催化剂在升高的床层温度上再活化会产生额外的乙烯加氢放热，很可能会引起反应失控。此外，新的裂解炉技术包含了抗结焦的炉管，运行周期更长，还可以降低CO 浓度。在较低的CO 浓度水平下，CO 浓度峰值对催化剂活性的影响被放大。高性能炉管已经在一些装置使用，低CO 浓度给上一代催化剂的稳定性带来了几乎无法克服的困难。

当需要生产和维持合格的乙烯产品时，装置开车时比稳定运行时面临更大的问题。最小的开工流量是为了减少放空燃烧温室气体排放，但是在初始最小流量下，每次流量增加对催化剂活性造成的影响都被放大。此外，在操作温度下催化剂停留时间增加，为乙烯加氢反应和放热量的增加提供了充足的动力学机会。为了克服上述困难，提高装置稳定性，前加氢工艺需要有选择性的加氢催化剂，对乙炔和乙烯的反应活性有较大的差异。这样的催化剂可以显著扩大稳定操作的窗口，同时，即使在CO浓度很低或者流量很小的情况下，也可以在CO 浓度变化等瞬变工况下，提前调整装置操作。其净效益是，在操作温度过高的瞬变工况下，可大幅降低因放热反应失控而造成产量损失和催化剂损坏的可能性，反之则会产生大量将被放空燃烧的混入乙炔的产品。

新催化剂的开发虽然前加氢工艺有很好的工业应用，但催化剂仍然是一个有待研究的重要课题，特别是对操作稳定性的需求。从早期的镍催化剂发展到现在选择性更高的钯活性金属催化剂，研发了一系列不同的助剂和制造方法来提高选择性和可操作性。通过高通量试验和工业试验来开发前加氢工艺新的第四代催化剂，即使在温度高于乙炔完全反应温度情况下，乙烯加氢活性也大幅降低。新催化剂带来操作灵活性和稳定性上的一个大突破。此外，新催化剂在选择性和收率上相比第三代催化剂有了进一步提高。

应对CO波动的稳定性增强新催化剂显著降低了对CO 波动的敏感度，即使在CO 浓度非常低的情况下也如此。传统催化剂能承受的最低CO 浓度范围是125～150μL/L，且代价是选择性降低和放热反应失控风险提高。第四代催化剂在新的乙烷裂解炉技术中，在CO小于50μL/L时也可以维持高效和稳定。

新催化剂在商业装置中的表现第四代催化剂从2017年起在5个绝热或等温系统内商业运行（包括3 个新的产能大于150 万吨/年世界级规模的装置），其中一个装置采用两层绝热反应器系统，迄今已投入使用3 年。稳定且较低的入口温度，使得约95%的乙炔在1 号反应器转化，这有助于通过减少反应器数量来节省未来的资本支出。新催化剂与第三代催化剂相比，选择性显著提高（新催化剂选择性大于90%），即使在特别低的CO浓度下性能也很好。同时由于新催化剂的损耗速率低，寿命将超过各种商业装置的循环周期。到目前为止，新催化剂的稳定性和可靠性已在正常瞬变工况和主要不利工况下得到证实。