济宁市采煤塌陷区鱼类肌肉组织中铅镉含量研究

○孟娟 吴广州 马迎丽时彦民 孟丽华 史艳伟时 兵

济宁是一座典型的煤炭资源型城市，目前济宁市的采煤塌陷地区主要分布在邹城市、微山县、兖州区、济宁高新区和曲阜市等13个县市区。塌陷最为严重的两块区域主要分布在任城区的东南部以及兖州、邹城、曲阜三市的交界处。塌陷后长期形成的大面积积水，进入到水体中的重金属易造成渔业养殖地的污染。采煤塌陷区的水产品可能存在一些食用安全隐患，尤其是在重金属方面，水产品中重金属的残留与我们的健康息息相关。为了解济宁采煤塌陷区水产品肌肉组织中铅镉含量水平，本文选取了济宁市具有代表性的5个采煤塌陷区及1个非采煤塌陷区采样点进行抽样检测。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

铅（Pb）、镉（Cd）（标准液（1 000μg/mL）均采购于国家标准物质中心。实验过程中所用的玻璃仪器及聚四氟乙烯容器均需用硝酸浸泡过夜，并反复冲洗干净。

硝酸（1+1）：50 mL硝酸+50 mL水

1.2 仪器与设备

MDS-6型自动变频温压双控微波消解/萃取仪，上海新仪微波化学科技有限公司；

JA3003电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；

TAS-990AFG原子吸收分光光度计，北京普析通用仪器有限公司；

3205食品加工机，De`Longhi Braun Household GmbH。

1.3 实验方法

1.3.1 标准溶液的配制 取1 mL浓度为1 000μg/mL铅、镉的标准液于1 000 mL容量瓶中得到中间浓度 1μg/mL（1 000 ng/mL）的铅、镉标准储备液。配置浓度梯度为 0、10、20、40、100 ng/mL 的铅的标准溶液和浓度梯度为0、1、2、4、8 ng/mL 的镉的标准溶液。

根据《GB 5009.12-2010，食品中铅的测定》《GB/T 5009.15-2010，食品中镉的测定》测定样品中的铅镉含量。

1.3.2 样品的预处理 水产品的采样方法参照SC/T 3016-2004《水产品抽样方法》。水产品于2019年4-10月采自太白湖区、微山县、邹城市、曲阜市、兖州区等采煤塌陷区及梁山县的非采煤塌陷区，种类包括草鱼、鲤鱼、鲢鱼、鳙鱼、鲫鱼。取样标记后冷藏。

样品用纯水洗干净，取其肌肉组织，匀浆后放入聚乙烯薄膜袋内备用。

1.3.3 样品分析 准确称量均质后的每个样品0.5 g于聚四氟乙烯杯中，加入5 mL硝酸，静置一夜后，加入过氧化氢2 mL，加盖密封，放入微波消解装置中。按照微波消解工作条件消解完后，取出冷却至室温，移至50 mL容量瓶中，用少量水洗涤消解罐数次，用双重蒸馏水将消化液定容至50 mL。同时做空白对照，样品经微波消解后用石墨炉原子吸收光度法测定Pb、Cd的浓度。

2 结果与分析

2.1 铅、镉的标准曲线

取配置好的铅、镉标准溶液分别做出铅、镉标准曲线，如图1、图2所示。

2.2 重金属含量评价标准

根据《GB 18406.4-2001无公害水产品安全要求》来评价水产品中重金属残留的污染程度，衡量水产品的食用安全性。其中铅的限量值为0.5 mg/kg，镉的限量值为0.1 mg/kg。

2.3 鱼肉样品中铅、镉含量

2019年4-10月共取三组样品，样品取自太白湖区、微山县、兖州区、邹城市、曲阜市的采煤塌陷区，另取梁山县非采煤塌陷区鱼样进行比较。鱼的种类包括草鱼、鲤鱼、鲢鱼、鳙鱼、鲫鱼。每次取样地点相同，每组30个样品，一共90个样品，测定每组重金属含量后，取其平均值。通过检测计算鱼肉样品中铅和镉的含量均未超标，数据如图3、4所示。

从图3可以看出采煤塌陷区（除曲阜市外）相对于非采煤塌陷区的梁山县来说重金属铅的含量普遍偏高，分析原因是曲阜市采煤塌陷区的养殖鱼塘时间相比于其他塌陷区形成时间长，经过长期的治理，重金属的含量相对减少。邹城市的鱼肉样品中铅的含量相比于其他地区较高，根据对济宁采煤塌陷区现状分析来看，邹城市采煤塌陷区占济宁市总塌陷面积的31.42%，其塌陷面积为全市最大，相对其他采煤塌陷地来说污染更为严重。

由图4可以看出梁山县五种鱼类中镉的含量均为未检出，其他五个地区的鱼类样品中均含有不同含量的镉。进一步说明了采煤塌陷区与非采煤塌陷区相比重金属污染更为严重，其中太白湖区和邹城市的草鱼检测出少量的镉，而其他地区均未检出。结合图3可以看出草食性的草鱼中铅的含量也相对较少，杂食性的鲫鱼、滤食性的鲢鱼、鳙鱼的肌肉组织中铅、镉含量相对较多。分析原因可能与鱼类的食性有关，相对于草食性鱼类来说，杂食性和滤食性鱼类的重金属含量更高，说明重金属在食物链中随营养级的升高而增加（杂食性、滤食性＞草食性）。

2.4 重金属污染评价

当污染指数Pi＜0.2时判定为正常值，表示未受污染；当污染指数为0.2＜Pi＜0.6时判定为轻污染水平；当污染指数为0.6＜Pi＜1.0时判定为中污染水平；当污染指数Pi＞1.0时则判定为重污染水平。根据以上方法计算得出鱼类样品中的铅和镉的污染指数，如表1，表2。

表1 鱼类中Pb污染指数（Pi值）

表2 鱼类Cd污染指数(Pi值)

表3 各地区铅污染评价（样品组数）

由表3可以看出样品中重金属铅轻污染的占60%，中污染占12%，其它在正常值内，均未受到污染。其中轻污染鱼类主要分布在太白湖区、微山县、兖州区内，只有邹城市存在中度污染鱼样。曲阜市和梁山县的鱼样均在正常值内，表示未受到污染。

从表4可以看出虽然鱼肉样品中镉的含量各有不同，但是均在正常值的范围内，显示各地区的鱼均未受到污染。对比表3与表4发现在鱼肉样品中Pb比Cd的污染程度高。分析原因可能与Pb主要在鱼类的肌肉部分富集作用大，而Cd主要在鱼类的内脏中富集作用显著有关。所以在鱼类肌肉组织中铅污染比镉污染更严重。

表4 各地区镉污染评价（样品组数）

3 讨论

同地区不同鱼类污染存在一定的差异，由于生活在水体底层的鱼类重金属含量取决于水和沉积物的浓度，水体底层的鱼类重金属的含量相对高于生活在水中层、上层的鱼类。不同种类的鱼，相应的代谢水平也会有所差别，对同一种金属的富集和吸收能力也存在着显著差异。水体中重金属元素的超标再经过生物作用的放大、富集、转换将在近远期对人体产生一定的危害性。

我国与国际食品法典委员会CAC及欧盟EC对鱼类中的重金属限量标准的制定存在着一定的差异。铅在我国的含量标准为0.5 mg/kg，而CAC、EC的限量标准为0.3 mg/kg。我国的限量标准较为笼统，还不够详细，例如CAC将鱼类中镉的限量标准划分到每一种类的鱼，使其执行更加的明确。建议我国对鱼类重金属的限量标准进一步完善，向国际靠拢。

4 结论

本实验研究了济宁采煤塌陷区不同鱼类的重金属铅、镉含量，通过微波消解萃取仪对鱼样进行消解，再通过原子吸收分光光度计得出鱼肉样品铅和镉的浓度，分析比较了采煤塌陷区与非采煤塌陷区鱼类重金属含量的差异性，因鱼类食性不同而存在差异（杂食性＞草食性），鱼体不同部位对铅和镉富集作用存在差异。分析表明济宁大部分采煤塌陷区中所检测的鱼样中铅和镉的含量均大于非采煤塌陷区，采煤塌陷区的重金属含量可能与煤矿形成时间和煤矿数量有关。根据《GB 18406.4-2001无公害水产品安全要求》所测样品铅、镉的含量均小于其限量值（铅的限量值为0.5 mg/kg，镉的限量值为0.1 mg/kg）。虽然所测样品均达到了无公害水产品的要求，但是根据对其进行重金属污染评价来看，采煤塌陷区的鱼样还是达到了一定污染程度。由于铅具有蓄积性，会对人体造成一定的危害，建议有关部门对采煤塌陷区水源中重金属进行及时跟踪检测。

（通联：1.272000，山东省济宁市渔业监测站；2.272000，山东省济宁市任城区渔业发展服务中心）