锂离子电池用正极材料标准体系现状研究TM912

崔 妍，张 蕴，莫子璇

（有色金属技术经济研究院有限责任公司，北京 100080）

1 前言

日本索尼公司于1990年发布锂离子电池，标志着锂离子电池时代的到来。随着日后锂电技术的长足进步，锂离子电池具有体积小、质量轻、工作电压高、循环寿命长、自放电率低、环境友好等诸多优势，被广泛应用于3C（消费电子产品）数码、智能穿戴、电动工具、无人机、电动汽车、储能电站等应用领域。正极材料是锂离子电池的主要组成部分，它直接影响到电池的能量密度、功率密度、高低温性能、循环性能、安全性、成本等重要性能。商用锂电正极材料有钴酸锂（LiCoO2，LCO）、镍钴锰酸锂（LiNi1-x-yCoxMnyO2，NCM）、镍钴铝酸锂（LiNi1-x-yCoxAlyO2，NCA）、锰酸锂（LiMn2O4，LMO）、磷酸铁锂（LiFePO4）等。其中，钴酸锂主要应用在3C类消费电子产品，镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂在电动客车市场、电动物流车、（油电）混合动力汽车HEV市场或插电式混合动力汽车PHEV等电动汽车领域已有了广泛应用[1，2]。

国家发改委发布的《产业结构调整目录（2019年本，征求意见稿）》第十七条，明确将锂离子电池用三元和多元、磷酸铁锂等正极材料、中间相炭微球和硅碳等负极材料、单层与三层复合锂离子电池隔膜、氟代碳酸乙烯酯（FEC）等电解质与添加剂作为鼓励类轻工领域。随着近几年国家对电动汽车技术的发展高度重视，电动汽车在总体技术方面得到了较快的发展，但是当前电动汽车仍然面临着成本高、性能欠佳、续驶里程短的问题，制约着电动汽车行业的发展。众所周知，动力锂离子电池是新能源汽车的核心零部件，直接决定整车性能，电池间的一致性是一直以来都是难以解决的一个技术难题。要想实现电池间的一致性，必须从电池制造的源头抓起。电池制造的源头便是电池用正极材料的生产，锂离子电池用正极材料各项性能的一致性是动力电池性能一致性的重要保障，在这方面技术标准所发挥的作用是至关重要的。在《2019年国家标准立项指南》中，新能源新材料标准作为重点支持的对象，全国有色金属标准化技术委员会（SAC/TC243）作为锂离子电池正极材料技术标准的归口单位，近十年来通过不懈的努力，已经建立了较为完善的锂离子电池正极材料标准体系，已基本满足了市场需求，大力促进了行业的可持续高质量发展。

2 锂离子电池用正极材料标准体系建立

锂离子电池用正极材料标准体系分为三个层次，分别是产品标准、理化性能试验方法标准、化学分析方法标准。其中，产品标准主要包括正极材料标准以及用于生产正极材料的原材料标准；理化性能试验方法标准指的是锂离子电池的电化学性能测试方法。标准体系框架图如下图1所示。

图1 锂离子电池正极材料标准框图

2.1 锂离子电池用正极材料产品标准

通过梳理，截止到2019年12月已发布实施的锂离子电池用正极材料标准包括GB/T26031-2010《镍酸锂》、YS/T798-2012《镍钴锰酸锂》[3]、GB/T20252-2014《钴酸锂》[4]、YS/T1027-2015《磷酸铁锂》、YS/T 1125-2016《镍钴铝酸锂》、YS/T 677-2016《锰酸锂》与YS/T 1030-2017《富锂锰基正极材料》。上述标准已基本覆盖了当前市场上正在使用的正极材料。值得一提的是，钛酸锂作为市场上使用量较大的负极材料，其技术标准归口也属于有色标委会，因此本标委员会也制定了YS/T 825-2012《钛酸锂》产品标准，以满足市场需求。

原材料标准方面，截止到2019年12月已发布实施的技术标准有GB/T 26008-2010《电池级单水氢氧化锂》、YS/T 744-2010《电池级无水氯化锂》、YS/T582-2013《电池级碳酸锂》、YS/T 967-2014《电池级磷酸二氢锂》、YS/T 968-2014 《电池级氧化锂》、YS/T 633-2015《四氧化三钴》、YS/T 1127-2016《镍钴铝三元素复合氢氧化物》与YS/T 661-2016《电池级氟化锂》。

2.2 锂离子电池用正极材料理化性能试验方法标准

锂离子电池用正极材料理化性能试验方法标准主要制定了钴酸锂相关的电化学性能测试方法，包括GB/T 23365-2009《钴酸锂电化学性能测试首次放电比容量及首次充放电效率测试方法》与GB/T 23366-2009《钴酸锂电化学性能测试放电平台容量比率及循环寿命测试方法》。

2.3 锂子电池用正极材料化学分析方法标准

锂离子电池用正极材料化学分析方法标准包括了钴酸锂化学分析方法2部分、镍钴锰酸锂化学分析方法2部分、磷酸铁锂化学分析方法5部分与碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法16部分。标准明细如表1所示。

表1 化学分析方法标准明细

3 锂离子电池用正极材料标准体系分析与建议

3.1 锂离子电池用正极材料产品标准分析与建议

当前的锂离子电池用正极材料标准种类已基本覆盖了市场上主流的正极材料，包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂三元正极材料以及镍钴铝酸锂等。其中，除GB/T 26031-2010《镍酸锂》、YS/T 798-2012《镍钴锰酸锂》两项标准发布时间较长外，其他几项标准都是在近5年内发布。

镍钴锰酸锂三元正极材料的市场需求量较大，已广泛应用于电动汽车、新能源乘用车、电动自行车、无人机等领域，2019年上半年三元材料的装机量为21351.56MWh，市场占比71.1%。三元材料按照其镍含量主要分为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2、LiNi0.333Co0.333Mn0.333O2五种类型，每一种类型的理化性能以及电化学性能都有很大差别。各三元材料性能对比如表2所示。

表2 各三元材料性能对比

行业标准YS/T 798-2012《镍钴锰酸锂》的主要技术指标并未按三元材料的种类分类进行规定，比如pH值的范围统一为10.0～12.5，并未考虑不同材料pH值的差异性，且上限值12.5太高，目前的生产工艺已能将pH值降到更低的范围内，可考虑适当降低pH值的上限值。此外，YS/T 798-2012《镍钴锰酸锂》也并未对三元材料的残余碱含量进行要求。对于锂离子正极材料而言，pH值和残碱值偏高，容易在制浆过程中形成果冻，影响涂布过程，因此，样品的pH值和残余碱含量应该越低越好[5]。镍含量越高，三元材料的pH值和残余碱含量越高（具体数值见表2），因此有必要按照三元材料种类分别对pH值和残余碱含量进行要求。在磁性异物方面，正极材料中磁性异物的含量高，会间接影响电池的电化学性能，造成电池的微短路。GB/T 20252-2014《钴酸锂》中已加入了残余碱含量与磁性异物含量指标，而YS/T 798-2012《镍钴锰酸锂》同样无相关要求，有必要加入此项指标，以保证产品质量。

三元材料随着镍含量的提高，放电比容量越来越高，因此不同三元材料容量相差巨大，如表2所示，LiNi0.333Co0.333Mn0.333O2的比容量为152 mAh/g，而LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为210 mAh/g。YS/T 798-2012《镍钴锰酸锂》在比容量方面未根据产品种类加以区分，设置不合理，容易导致一些厂家生产的高镍三元材料容量偏低，但仍满足标准的要求，使得市场上高镍三元材料鱼龙混杂。建议效仿GB/T 20252-2014《钴酸锂》，根据不同产品的性质分别列出指标。3.6 V平台容量保持率方面，YS/T 798-2012《镍钴锰酸锂》中要求在规定条件下第10次循环的平台容量比率应不低于60%、第100次循环的平台容量比率应不低于50%，此项技术指标的数值已远远低于当前市场上技术成熟的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2样品1#与2#的平台保持率数值。LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2市场样品的性能指标与标准的对比数据如表3所示。

表3 市场样品的性能指标

因此，建议YS/T 798-2012《镍钴锰酸锂》标准适时修订，将产品进行分类，使产品性能指标与标准技术指标一一对应，以利于行业技术进步。

原材料标准方面，当前指标体系已覆盖了市场上主流的锂源，并且技术指标有效，锂源材料标准可暂时不做修订。正极材料前驱体方面，已有YS/T 1127-2016《镍钴铝三元素复合氢氧化物》技术标准，镍钴铝三元素复合氢氧化物为镍钴铝酸锂正极材料的原材料，当前指标体系缺少镍钴锰酸锂正极材料的前驱体镍钴锰三元素复合氢氧化物标准，可考虑修订YS/T 798-2012《镍钴锰酸锂》时，同步制定《镍钴锰三元素复合氢氧化物》，并根据镍钴锰三元材料的产品种类将镍钴锰三元素复合氢氧化物进行分类，分别确定技术指标要求，协同推进行业进步。

3.2 锂离子电池用正极材料理化性能试验方法标准分析与建议

锂离子电池用正极材料理化性能试验方法标准主要制定了钴酸锂相关的电化学性能测试方法，包括GB/T 23365-2009《钴酸锂电化学性能测试首次放电比容量及首次充放电效率测试方法》与GB/T 23366-2009《钴酸锂电化学性能测试放电平台容量比率及循环寿命测试方法》。其他正极材料的电化学性能测试方法皆参照以上两项方法标准执行，但是，由于不同类型的正极材料，其电化学性能的测试条件不尽相同，比如高电压型正极材料、高倍率型正极材料、循环型正极材料，充放电电压范围和充放电倍率因材料种类而异。GB/T 23365-2009《钴酸锂电化学性能测试首次放电比容量及首次充放电效率测试方法》中规定的充放电电压范围为2.75V～4.3V，而高电压型钴酸锂的充放电电压范围为 3.0 V～4.5 V，高电压型富锂锰基正极材料的充放电电压范围为 2.0 V～4.8 V。因此，随着正极材料的不断细分，通过引用钴酸锂电化学性能测试方法这种方式越来越不方便。截止2019年12月，《锰酸锂电化学性能测试首次放电比容量及首次充放电效率测试方法》《锰酸锂电化学性能测试放电平台容量比率及循环寿命测试方法》《磷酸铁锂电化学性能测试放电平台容量比率及循环寿命测试方法》《磷酸铁锂电化学性能测试首次放电比容量及首次充放电效率测试方法》已成功立项，正在制定过程中。建议尽快制定镍钴锰酸锂、富锂锰基正极材料、钛酸锂配套的相关理化性能试验方法标准。

3.3 锂离子电池用正极材料化学分析方法标准分析与建议

截止2019年11月，锂离子电池用正极材料化学分析方法标准涵盖了钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂和各种锂源的化学成分分析方法，基本囊括了市场上主流的正极材料，使得正极材料化学成分的检测有标可依。此外，由于负极材料钛酸锂标准也归有色标委会归口，因此建议及时制定钛酸锂配套的化学成分检测方法标准。

4 结论

4.1 进一步完善锂离子电池用正极材料标准体系

综上所述，我国在锂离子电池正极材料领域的标准体系较为全面，覆盖了市场上主流的正极材料产品、原材料以及测试方法，并且标准制、修订工作非常活跃，标准即明确了专业术语，又涵盖了大多数关键性能指标，取得了不错的行业引领效果，但是个别标准也存在一些问题，标准的技术要求时过境迁，建议积极的梳理当前标准，根据市场需求和技术发展状况，积极制修订相关标准，以进一步完善锂离子电池正极材料标准体系，使其更适应行业发展需求。

4.2 积极制定先进正极材料标准，用标准引领技术发展

近年来，在国家政策的大力支持下，锂离子电池行业呈现稳步快速增长的态势，正极材料迎来了前所未有的机遇，各种新材料纷纷涌现，除了上述主流正极材料以外，许多新型的正极材料比如高电压LiNi0.5Mn1.5O4、LiMnPO4、单晶正极材料等都已渐渐进入产业化阶段，这就要求国家和行业标准不断推陈出新，积极制定先进正极材料标准，充分发挥标准的引领作用，用标准提高产品质量，用标准促进行业进步。

4.3 加快国际标准或国家标准外文版的研发步伐，抓紧建立外文版标准体系，促进中国标准走向国际

电动汽车的研发不止是国内的热点，更是国际的热点，电动汽车逐步取代燃油车已是大势所趋，电动汽车用锂离子电池正极材料是电动汽车的关键基础材料。《标准联通共建“一带一路”行动计划（2018-2020 年）》中明确表示在建材、纺织、钢铁、有色金属、农业、家电等优势产能领域，帮助沿线重点国家完善标准体系，提供标准化信息服务，同时围绕“一带一路”建设重点领域，开展1000 项中国标准外文版制定。目前，有色标委会已将GB/T 20252-2014《钴酸锂》翻译成英文版，在今后的工作中，应更加积极响应国家号召，充分调动国内企业积极性，加快国际标准或国家标准外文版的研发步伐，抓紧建立外文版标准体系，借助国际标准或国家标准外文版的制定的机会，将中国标准推向世界，从而提高我国动力电池及正极材料在国际市场的竞争力，促进锂离子电池产业链高质量、可持续发展。