燃煤电厂砷、硒、铅的排放与控制技术研究进展

黄永达，胡红云，龚泓宇，刘慧敏，付 彪，李 帅, 罗光前, 姚 洪

(华中科技大学, 煤燃烧国家重点实验室, 湖北 武汉 430074)

1 燃煤砷、硒、铅的危害、排放及控制标准

煤炭是中国重要的能源资源[1]，而燃煤造成的污染问题已经引起广泛的关注。重金属由于具有可迁移性、生物累积性和高危害性等特征，已经是继粉尘、SOx和NOx之后的燃煤第四大污染物，并逐渐成为近年来的关注热点[2,3]。燃煤释放的重金属可以气态或细颗粒态形式排入到大气环境中，以及随废水废渣等形式进入土壤以及水环境中，进一步通过呼吸道、消化道及皮肤接触等方式进入人体，富集在人体中的重金属可引起组织器官的病变，进而危害人体健康[4-6]。其中，砷(As)、硒(Se)、铅(Pb)重金属元素分布广且毒性大，对人体健康具有严重的威胁。

中国煤炭产量大且种类多，煤中重金属分布差异明显，有害元素富集煤种覆盖九大煤炭主产区，占全国煤炭总量的66%[7]。相比于其他国家的煤，中国煤中重金属砷、硒、铅含量相对较高(见表1)，基于2018年中国燃煤总量 3.89×1012kg[1]，以重金属平均含量来计，中国2018年燃煤引入的砷、硒、铅总量分别约为2.2562×1010、1.4393×1010、8.947×1010kg，由此可见燃煤电厂是重金属砷、硒、铅重要的人为排放源之一。由于富煤、缺油、少气的能源国情，煤炭在未来相当长时期内仍将是中国能源结构的重要组成，以煤炭为主的能源消费结构决定了燃煤火力发电在中国的电力工业中占主导地位。由此可见，中国面临着严峻的重金属砷、硒、铅污染现状和迫切的排放控制压力。

表1 全球煤中砷、硒、铅的平均含量

针对重金属污染问题，许多国家制定了相关的控制标准以限制重金属排放。美国资源保护与回收法案RCRA(Resource Conservation and Recovery Act，1986年修订)提出控制锑(Sb)、砷(As)、铍(Be)、铬(Cr)、镉(Cd)、钴(Co)、铅(Pb)、锰(Mn)、汞(Hg)、镍(Ni)、硒(Se)元素的排放；清洁空气法案CAAA(Clean Air Act Amendments，1990修订)指出燃煤成为了主要的大气重金属排放源，并声明对锑(Sb)、砷(As)、钡(Ba)、铍(Be)、铬(Cr)、镉(Cd)、铅(Pb)、汞(Hg)、镍(Ni)、硒(Se)、银(Ag)、铊(Ti)元素进行有效控制；2011年由中国国务院正式批复的《重金属污染综合防治“十二五”规划》，也明确提出对汞(Hg)、铬(Cr)、镉(Cd)、铅(Pb)、砷(As)在重点区域和重点行业制订严厉的整治措施。而针对燃煤过程中的重金属排放，美国环保署(EPA)于2012年首次颁布标准限制燃煤电厂重金属砷、硒、铅等的排放，给出具体的排放限值，并于2016年进行再次修订(见表2)。随着对燃煤电厂的环保要求越来越高，国家和地方对大气重金属砷、硒、铅的排放标准会陆续出台，因此，对燃煤电厂砷、硒、铅排放控制的需求日趋强烈。

表2 美国燃煤电厂重金属砷、硒、铅排放限值[15]

2 燃煤过程中砷、硒、铅的迁移转化规律

为了控制燃煤电厂砷、硒、铅的排放，则需掌握砷、硒、铅在燃煤过程中的迁移转化规律。燃烧过程中煤粉颗粒首先受热发生热解，随着挥发分的释放，颗粒温度升高开始燃烧并在高温作用下发生破碎[16]。与此同时，煤中砷、硒、铅元素受热挥发成气态形式进入烟气，挥发行为一方面与煤中的重金属赋存形态密切相关，另一方面还受燃烧条件(温度和气氛)的影响。释放的气态重金属在后续烟气冷却阶段可与烟气组分或无机矿物发生均相或非均相反应，进而发生形态转化，并最终以气态及颗粒态重金属(迁移至颗粒物上)形式存在于烟气中。

2.1 煤中砷、硒、铅的赋存形态

根据结合方式可以将煤中重金属分为有机态和无机态两大种类[17]。浮沉实验、逐级化学提取和物相分析(显微分析及光谱分析等)等方法常被用于分析煤中砷、硒、铅等元素的赋存形态。浮沉实验可确定煤中元素有机/无机亲和性，通过分析不同密度煤粉中的砷、硒、铅元素浓度，发现砷、硒、铅都在密度较大的煤粉中含量相对较高，进而得出煤中砷、硒、铅元素主要是与无机矿物结合[18,19]。逐级化学提取通过不同的化学试剂对煤中不同形态的元素进行提取并测定，Kolker等[20]通过逐级化学提取实验发现煤中砷主要赋存于硫化物中；郭欣等[21]通过逐级提取分析了煤中硒的赋存形态，结果表明，煤中硒主要与硫化物结合，同时存在一定比例的有机态硒；同样煤中铅也被发现主要与硫化物结合[22]。Savage等[23]使用电子探针微量分析仪(Electron probe microanalyzer，EPMA)进一步对煤中砷形态进行分析，认为砷主要存在于黄铁矿中；通过X射线吸收精细结构光谱(X-ray absorption fine structure spectrum，XAFS)表征煤中元素形态的研究证实了硒主要与硫化物结合，同时存在有机结合态；同样铅被发现主要与方铅矿结合[24,25]。不同煤中的砷、硒、铅的赋存形态差异较大，其中，砷主要与黄铁矿结合，硒则主要与煤中硫化物或有机质结合，铅则主要与方铅矿结合。

2.2 燃煤过程中砷、硒、铅的形态转化

煤中砷、硒、铅元素受热挥发成气态重金属，气态重金属可与烟气组分发生均相反应进而发生形态变化，同时还可通过与无机矿物的非均相反应等过程生成颗粒态重金属，最后被固定飞灰中。实验分析和热力学计算是探究煤燃烧过程中重金属形态转化的主要方法，众多学者对砷、硒、铅的释放行为及其与烟气组分/矿物的交互作用进行了解析，进而阐释了煤燃烧过程中砷、硒、铅的形态转化规律。

2.2.1 煤中砷、硒、铅的释放行为

煤中砷、硒、铅在燃烧过程中受热挥发进入烟气，不同赋存形态的重金属在热稳定性上具有明显差异。图1对比了不同赋存形态重金属的释放特性。

图1 不同赋存形态重金属的释放特性

由图1可以看到，有机结合态的砷、硒、铅在300 ℃即可分解，且在1000 ℃达到完全释放；同样硫化物结合态的重金属在300 ℃开始挥发，但是在1000 ℃时的释放比例比有机结合态低；而与硅铝酸盐结合的重金属在900 ℃才开始释放，且在1000 ℃释放比例仍较低。因此，可以发现有机结合态砷、硒、铅的挥发性最强，硫化物结合态次之，与硅铝酸盐结合的重金属则挥发性最差[26,27]。此外，温度对重金属的释放也具有较大的影响，Zhou等[28,29]探究了500-1000 ℃煤中砷、硒、铅的挥发比例，结果表明，温度的升高明显促进了重金属的释放。Shen等[30]则通过在线监测的方法对不同温度下煤燃烧时的砷释放速率进行测试，发现温度升高提高了砷的释放速率，同时缩短了砷的释放时间。煤粉炉和流化床锅炉是中国应用广泛的两种炉型，煤粉炉的燃烧温度一般为1200-1500 ℃，而流化床锅炉则较低(800-1000 ℃)，由此可见在煤粉炉中燃烧时，煤中重金属砷、硒、铅会发生剧烈的释放，进而更多地以气态重金属的形式进入烟气，而流化床锅炉可以减少砷、硒、铅的释放。燃烧气氛可决定煤粉的燃烧情况，进而影响着重金属砷、硒、铅的释放，Liu等[31]通过探究不同气氛下煤燃烧时砷的释放情况，发现O2浓度的升高可促进煤的燃烧进而提高砷的释放比例，而CO2则可抑制砷的释放；另一方面，Shen等[32]则发现燃烧时烟气中的HCl可与重金属反应生成氯化物，由于氯化物的挥发性更强进而促进了重金属的释放。

煤中重金属在燃烧时以气态形式释放到烟气中，Winter等[33]通过纯物质燃烧实验对砷和铅的释放形式进行了测定，通过在1050 ℃下对烟气中的重金属快速取样分析，得出砷主要以As2O3(g)形式释放，而铅则以PbO(g)和Pb2O3(g)形式释放到烟气中。也有学者通过热力学计算解析砷、硒、铅的气态释放形式，热力学计算表明在氧化性气氛中，527-627 ℃时砷主要以As2O3(g)形式存在，而当温度升高到727 ℃以上，As2O3(g)则分解生成AsO(g)；当温度在127-1327 ℃，烟气中的硒主要以SeO2(g)形式存在，当温度升高到1327-1727 ℃时，SeO2(g)发生分解生成SeO(g)，因此，SeO2(g)逐渐减少而SeO(g)增加[34]。铅的形态较为复杂，在227-687 ℃，烟气中的铅主要是PbO(s)，当温度继续升高时，PbO(s)气化生成PbO(g)，当温度上升到1227 ℃左右，PbO(g)会部分分解生成少量的Pb(g)[35]。因此可以看到，高温燃烧中砷、硒、铅的释放形式分别可能是As2O3(g)/AsO(g)、SeO2(g)/SeO(g)和PbO(g)/Pb(g)。

2.2.2 气态砷、硒、铅与烟气组分/矿物的交互作用

热力学计算表明，当温度低于527 ℃时，烟气中的As2O3(g)会结合氧气生成As2O5(g)[34]。同时当烟气中存在高浓度HCl(g)时，则在527-727 ℃，存在一定比例的As2O3(g)向AsCl3(g)转化；类似地，在温度低于527 ℃时，有一定比例的SeO2(g)转化生成SeCl2(g)[36]。当烟气中存在HCl和SO2时，在127-867 ℃，PbO可分别与HCl/SO2结合生成PbCl2/PbSO4[35]。Li等[37]实验探究了烟气组分HCl和H2O(g)对铅形态的影响，结果发现HCl的存在可以促进Pb生成挥发性更强的PbCl2，由此抑制烟气中铅的冷凝，而烟气中的H2O(g)在高温下将促使活性自由基OH的生成，使PbCl2向PbO转移。Jiao等[38]的冷凝实验则证实SO2的存在也会影响Pb的化学形态，使得PbCl2向高熔点的PbSO4转化，从而促进Pb在高温下的冷凝。可见释放到烟气中的气态重金属在烟气冷却过程中会与烟气组分(O2、HCl、SO2和H2O(g))发生交互作用。

此外，众多学者研究发现气态重金属可与无机矿物发生交互作用而转化为颗粒态重金属。Contreras等[39]通过热力学计算发现烟气中的砷可与飞灰中Ca/Fe/Al/Mg等矿物发生交互作用，进而生成砷酸盐富集于飞灰中，且不同砷酸盐的生成温度区间也不同，其中，砷酸铝的热稳定性较好，1400 ℃下可以稳定存在，而其他砷酸盐在1000 ℃以下才能生成。因此，燃煤过程中释放的气态砷在高温下可能先和铝基矿物发生反应，在后续烟气冷却过程中再与飞灰中其他矿物反应。另一方面，部分学者通过实验研究解析了气态砷与矿物的交互作用。Seames等[40]对飞灰中的砷含量与Ca/Fe含量相关性进行分析，得出烟气中的砷主要与飞灰中的Ca/Fe基矿物结合，且烟气中的SO2抑制砷与Ca/Fe矿物的交互作用。而Luo等[41]通过X射线吸收精细结构光谱(X-ray absorption fine structure spectrum, XAFS)分析了飞灰中砷的结合形态，将飞灰中砷酸盐与纯物质进行对比得出飞灰中的砷主要与钙基矿物质反应生成Ca2As2O7，进而富集在飞灰上。Yang等[42]则通过磷酸无损提取燃煤飞灰中的砷并对价态进行分析，发现砷主要以砷酸盐(As5+)形式存在，同时通过逐级化学提取分析飞灰中砷的结合形态，结果表明飞灰中砷以Fe/Al结合态存在。Gong等[43]进一步探究了不同尺寸颗粒物上砷结合形态，结果如图2所示，可以发现与钙结合的砷趋于富集在粗颗粒上，而与铁/铝结合的砷则更多地富集在细颗粒上。

图2 不同电厂不同级飞灰中砷的结合形态[43]

Shen等[44]通过热力学计算发现烟气中的硒可在温度低于600 ℃的范围内与飞灰中的的钙基矿物质反应。Seames等[40]对飞灰中硒含量与Ca/Fe含量相关性进行分析，发现飞灰中硒主要与Ca/Fe基矿物结合，且相比于Ca基矿物，Fe基矿物对硒具有更强的反应活性，同时烟气中的SO2抑制硒与Ca/Fe基矿物的交互作用(见图3)。Shah等[45]利用X射线吸收近边结构(XANES)对飞灰中硒价态的表征结果表明，飞灰中的硒主要是四价的亚硒酸盐(Se4+)。Fu等[46]通过X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)对富铁飞灰中的硒形态进行分析，发现飞灰中的硒主要以单质硒(Se0)形式存在，剩余的则是亚硒酸盐(Se4+)，且发现飞灰中硒与Fe的含量高度相关，进而得出飞灰中的Fe基矿物对烟气中的硒具有固定作用。Luo等[41]研究表明，飞灰中的硒主要是亚硒酸盐(Se4+)，同时存在较低比例的单质硒(Se0)，并认为单质硒的生成与飞灰中的未燃尽碳具有关系。而Ma等[47]通过热脱附和价态分析对飞灰中硒的形态进行了解析，结果表明飞灰中的硒主要亚硒酸盐，同时存在部分冷凝生成的二氧化硒。Huang等[48,49]则进一步发现气态硒与矿物组分的交互作用主要在900 ℃下发生，且铁基矿物在硒固定过程中起重要作用。

图3 煤燃烧过程中硒的结合体系[40]

热力学计算结果表明，烟气中的铅可与飞灰中的Si/Al基矿物质发生反应，在727-1227 ℃与SiO2反应生成PbO·SiO2；在527-927 ℃可与Al2O3反应生成PbO·Al2O3[50]。王丽[51]则通过逐级提取对飞灰中的铅形态进行了分析，发现飞灰中的90 %以上的铅都是残渣态，主要是由于在高温下气态铅与飞灰中的硅铝酸盐反应从而被固定。Zhou等[29]通过煤添加矿物组分后的燃烧实验探究了不同矿物组分对铅的捕集作用(见图4)，结果表明，Si/Al基矿物具有较好的铅捕集能力，且在1000 ℃内温度升高促进了Si/Al基矿物对铅的固定作用，侧面证明了燃煤过程中气态铅与Si/Al基矿物间较强的交互作用。

综上可以看到，燃煤过程中砷、硒、铅形态转化复杂，具体过程如图5所示。高温下煤中砷、硒、铅主要以气态氧化物形式释放到烟气中；在烟气冷却过程中，释放的气态重金属可与烟气组分(O2、HCl、SO2和H2O)发生均相反应，或通过与飞灰矿物组分(Ca、Fe、Al和Si基矿物)的非均相反应以及物理冷凝等过程进而生成颗粒态重金属。砷、硒、铅的转化过程差异明显，砷和硒与烟气组分的交互作用较弱，更多地以气态氧化物形式存在；而铅易与烟气中的酸性气体(HCl和SO2)反应，进而从难挥发的氧化物形式转变成易挥发的氯化物或硫酸盐。另一方面，砷倾向于和Ca/Fe/Al基矿物反应进而被固定在颗粒物上，且与不同矿物的反应区间也有差异，相对而言砷与Al基矿物的反应温度要比Ca/Fe基矿物高；硒则主要与Ca/Fe基矿物结合，且由于硒化合物的热稳定性相对较差，硒与矿物的反应温度则更低(<900 ℃)；铅更易在高温下和Si/Al基矿物反应，且部分PbCl2/PbSO4会发生冷凝进而生成颗粒态重金属。气态砷、硒、铅与烟气组分的交互作用决定气态重金属的形态，从而决定了其挥发性和毒性，影响气态重金属的脱除难度和危害程度。而气态砷、硒、铅与矿物的反应可促进气态重金属向(细)颗粒态转化，颗粒态重金属比气态更易脱除，粗颗粒态比细颗粒态更易捕集，因此气态重金属与矿物的交互作用决定了重金属在气态和(细)颗粒态的分布，影响重金属的总体脱除效果。

图5 燃煤过程中砷、硒、铅的迁移转化过程示意图

2.3 燃煤过程中砷、硒、铅的质量分布

燃煤过程中释放的气态重金属可进一步在后续烟气冷却阶段发生均相成核/异相凝结/物理吸附等物理过程或者均相/非均相化学反应迁移至颗粒物上形成颗粒态重金属，而重金属在气态和(细)颗粒态形式的质量分布影响着燃煤烟气中重金属的脱除策略，因此，掌握砷、硒、铅的质量分布以及尺度分布对控制排放具有重要意义。

2.3.1 气态和颗粒态重金属的分布特性

采用美国EPA Method 29在除尘装置入口对烟气进行采样进而探究重金属在气态/颗粒态两者形式的质量分布，燃煤烟气中砷、硒、铅质量分布略有差异(见表3)。重金属砷和铅主要以颗粒态形式存在，而硒则有较大比例以气态形式存在于烟气中，说明煤燃烧过程中挥发出来的气态砷、硒、铅可转化成颗粒态，进而被除尘装置脱除。而相比于砷和铅，硒的挥发性较强，且在烟气中的饱和蒸气压比较高，因此，有较大部分仍以气态形式稳定存在于烟气中[52]。

表3 烟气中砷、硒、铅的质量分布

2.3.2 细颗粒物上的重金属尺度分布

燃煤过程中重金属砷、硒、铅具有在细微颗粒中富集的倾向，然而细颗粒态重金属脱除效率低，这主要由于0.1-1 μm的颗粒物难以荷电从而易从除尘装置中逃逸(见图6)[64]，造成0.1-1 μm的颗粒物也更易携带重金属逃逸。为明确重金属在细颗粒物上的质量分布，解析细颗粒物上重金属的富集过程，则需探究重金属在颗粒物上的尺度分布，进而为强化细颗粒态重金属的脱除提供科学指导。

图6 静电除尘器对不同粒径颗粒物的脱除效率[64]

盘思伟等[65]采用颗粒物采样器对燃煤烟气中的颗粒物进行分级收集(0.2-0.5、0.5-1、1-2.5、2.5-10 μm)，发现砷和铅在PM0.2-0.5浓度最高。Fu等[66]对燃煤飞灰进行筛分得到不同粒径范围的飞灰，并分析了飞灰中重金属元素浓度，结果表明，砷和硒元素浓度随飞灰颗粒粒径减小而增加。

另一方面，众多学者对重金属在细颗粒物上的质量分布进行了解析(见图7)。Zhao等[67]通过高砷煤沉降炉燃烧实验探究了砷在飞灰颗粒上的质量分布，结果表明，砷在飞灰颗粒呈三峰分布，粒径峰值分别为0.1、0.6和4 μm。Seames等[40]同样发现燃煤飞灰中的砷和硒呈三峰分布。而Tian等[68]则发现砷在燃煤飞灰上的分布呈单峰分布，并认为砷主要与钙基矿物发生反应进而富集在细颗粒上。也有学者通过含铅化合物沉降炉燃烧实验探究了高温燃烧过程中颗粒态铅的形成，Mulholland等[69]通过纯物质燃烧模拟实验发现颗粒态铅呈多峰分布。张小锋等[70]的实验结果表明，高温燃烧形成的颗粒态铅为双峰分布。而Yao等[71]发现颗粒态铅呈单峰分布，燃烧温度升高促进铅的挥发和富集，同时烟气组分对颗粒态铅的分布具有影响。由此可见，砷、硒、铅在飞灰颗粒上的分布与元素挥发性、烟气气氛和燃烧温度等因素有着密切关系，而目前针对重金属砷、硒、铅在细颗粒物上的分布尚未有统一的认识。

图7 细颗粒物上的重金属质量分布

3 燃煤砷、硒、铅控制技术

深入解析砷、硒、铅在煤中的赋存形态和燃煤过程中的转化分布机制，为燃煤砷、硒、铅的污染控制方法提供了理论依据。为了达到燃煤重金属污染减排的目的，主要从以下几个方面考虑：燃烧前降低煤中重金属含量；燃烧中减少重金属的挥发及细微颗粒物的生成；燃烧后强化烟气中的气态和颗粒态重金属的脱除。因此，燃煤砷、硒、铅污染控制主要分为燃烧前、燃烧中和燃烧后控制。

3.1 燃烧前控制

煤中砷、硒、铅元素主要是无机结合态，因此，在煤炭燃烧之前，可以通过对煤进行一系列物理化学处理，使得含有砷、硒、铅元素的矿物质从煤中分离出来，达到减少煤中痕量元素含量的目的。这些物理化学处理主要包括洗煤、浮选以及化学脱硫等技术。

Akers 等[72]探究了洗煤对煤中重金属的脱除效果，发现传统洗煤技术可以除去47.1%的砷，77.8%的硒和66.4%的铅，而先进的商业洗煤技术可以用减少更多的砷、硒、铅。王文峰等[73]对六个煤样进行了洗选实验，结果发现煤中砷、硒、铅的平均脱除率分别为 62.1%、26.2%、32.7%。Finkelman[74]也证明了煤中有50%-75%的砷，<50%的铅和硒可以通过洗煤被脱除。有学者[75,76]在对不同煤种洗选时发现，洗煤对砷和铅的脱除率与其在煤中的赋存形态密切相关，砷和铅在煤中无机结合态的比例越多，脱除率则越高。煤中砷、硒、铅主要与无机矿物结合，因此主要富集在密度较大的煤粉中。可通过向煤浆中加入有机浮选剂对煤粉进行浮选，使煤中有机物与无机矿物分离，砷、硒、铅元素将在浮选废渣中富集，除去废渣从而起到脱除煤中大部分砷、硒、铅的目的。张博[77]采用单槽浮选机对几种典型煤样进行浮选试验，砷和硒的平均脱除率可达 61.1%和26.1%。但是浮选法不能完全控制砷、硒、铅元素的排放，脱除率会受到煤种、煤粉颗粒及浮选剂等因素的影响。由于煤中砷、硒、铅主要与硫化物结合，因此，通过化学脱硫的方法减少煤中的含硫化合物，也能够有效降低煤中砷、硒、铅的含量。喻秋梅[78]对煤粉进行化学脱硫后进行了燃烧实验，分析生成的煤灰中重金属元素含量后发现，通过化学脱硫能够对As、Pb等元素进行有效控制。

3.2 燃烧中控制

燃煤过程中砷、硒、铅挥发释放到烟气中，并趋于富集在细微飞灰颗粒上，导致后续难以脱除。因此，通过抑制燃煤过程中砷、硒、铅的挥发或者促进重金属在粗颗粒上的富集能够减少砷、硒、铅的排放。

混煤燃烧是一种洁净煤燃烧技术，合理地配煤混烧可以有效解决锅炉结渣问题，并且可以减少NOx、SOx、重金属污染物的排放[79]。煤中矿物组分对重金属砷、硒、铅具有固定捕集作用，因此，基于高重金属煤配低重金属煤，低灰分煤配高灰分煤等原则，进行合理混煤以通过炉内固定重金属，抑制重金属的挥发从而实现重金属控制。Jiao等[80]在小型流化床进行混煤实验，通过将低钙煤和高钙煤混烧并分析测定灰分中的砷含量，得出混煤燃烧促进了飞灰对砷的固定且认为煤中钙基矿物在砷固定过程起主要作用。张成等[81]提出一种通过混合煤掺烧控制燃煤电厂污染物排放的系统，该方法考虑了混合煤时不同单煤的As/Se/Pb、矿物质及硫氯元素的含量差异，通过调节混合煤比例来调节入炉煤中As/Se/Pb及矿物质的含量，实现混煤掺烧时的As/Se/Pb排放控制。

燃煤添加剂可以吸附捕集释放出来的重金属，同时添加剂的颗粒尺寸较大，可为烟气中的重金属冷凝等过程提供附着面积，从而抑制重金属在细微颗粒的富集。Gullett等[82]在炉内添加几种矿物质来控制燃煤重金属元素的排放，发现Ca(OH)2、CaCO3和高岭土等对燃烧过程中砷、硒、铅的排放均有明显抑制效果。张军营等[83]通过流化床煤粉燃烧实验发现，CaO的添加可以明显抑制砷和硒在高温下的挥发，并且加入CaO后，细微飞灰颗粒中砷和硒的含量明显降低，证明CaO能够抑制烟气中的砷和硒在细微颗粒表面的富集。Yao等[84]探究了分子筛、高岭土、石灰石和磷灰石添加对燃烧过程铅排放的影响，结果表明高岭土对铅具有较好的吸附能力，且添加高岭土后细微颗粒上的铅含量减少，表明高岭土的添加促使铅在粗颗粒上富集，从而利于铅的后续脱除。

3.3 燃烧后控制

煤燃烧后砷、硒、铅以气态和颗粒态形式存在于烟气中，且富集在细微颗粒上。因此，一方面可通过吸附剂对气态重金属进行吸附捕集，将气态重金属转化成颗粒态重金属；另一方面利用燃煤电厂现有烟气净化装置协同脱除气态和颗粒态重金属；并进一步促进细微颗粒物的脱除来强化重金属的排放控制。

3.3.1 吸附剂捕集

3.3.1.1 活性炭

Wouterlood等[85]探究了活性炭在200 ℃对气态砷的吸附性能，发现活性炭对砷的脱除效果与其比表面积相关，并且在吸附砷后的活性炭加热再生，说明砷在活性炭表面主要是物理吸附。Lpez-Antn等[86]使用三种活性炭在250 ℃下对模拟烟气中的砷和硒进行吸附，结果表明活性炭能够通过化学吸附有效捕集气态砷和硒，并且活性炭中的矿物组分在吸附捕集过程起主要作用。因此可以看到，活性炭可通过物理吸附和化学吸附捕集烟气中的气态重金属，且在低温时物理吸附作用较强，可作为低温下吸附捕集气态重金属的可再生吸附剂。

3.3.1.2 飞灰

3.3.1.3 无机矿物质

基于重金属与无机矿物的交互作用，矿物质吸附剂被陆续开发用于吸附捕集烟气中的气态砷、硒、铅[90,91]。Zhang等[92]探究了Fe2O3、CaO和Al2O3对气态砷的吸附能力，发现在600-900 ℃条件下Fe2O3具有最好的吸附性能，并且求解了Fe2O3和CaO的砷吸附动力学参数。姚洪课题组探究了不同矿物质对砷的吸附捕集特性，Chen等[93]通过小型流化床实验探究了CaO在300-1050 ℃以及有无SO2气氛下的砷吸附特性，实验结果如图8所示，CaO在300-750 ℃砷吸附能力随温度升高而增强，当温度高于750 ℃时CaO发生烧结导致砷吸附能力减弱，同时SO2在900 ℃以下时抑制CaO对砷的吸附，而当温度高于900 ℃时，SO2与CaO反应生成CaSO4从而增强CaO的砷吸附能力；Hu等[94]则发现γ-Al2O3在较宽温度范围内保持较高的砷吸附能力，且具有优良的抗SO2/HCl能力；Huang等[95]进一步对γ-Al2O3吸附捕集砷机理以及SO2/NO对砷吸附的影响过程进行了解析；Xing等[96]则探究了高岭土对气态砷的吸附能力及碱金属对砷吸附的影响，研究表明碱金属促进高岭土对砷的吸附捕集且提高吸附产物的稳定性。

图8 有无SO2气氛下CaO对砷的吸附性能[93]

Ghosh-Dastidar 等[97]利用熟石灰、高岭土、氧化铝和碳酸钙做吸收剂，在500和900 ℃下进行了硒吸附实验，结果表明，熟石灰的吸收效果最好，主要是氢氧化钙分解生成的CaO起硒吸附的作用。Li等[98]探究了CaO在600-880 ℃对气态硒的吸附作用及SO2对吸附的影响，对比了SeO2和SO2在CaO表面的吸附速率(见图9)，发现温度低于800 ℃时CaO才具有硒吸附能力，且在700 ℃附近CaO的硒吸附能力最强，同时证明了当温度高于740 ℃时SO2才会抑制CaO对硒的吸附能力。Fan等[99]通过量子化学计算解析了CaO吸附捕集硒的机理，结果表明CaO通过化学吸附对SeO2进行捕集，CaO表面的O原子通过与SeO2中的Se原子结合进而生成亚硒酸盐。

图9 SeO2和SO2在CaO表面的吸附速率[98]

Scotto等[100]在热重吸附实验台上用二氧化硅、氧化铝、高岭土、铝土矿和石灰石吸附气态铅，发现高岭土对铅的吸附效果最好，捕集效率达到85%，且反应产物几乎是不溶于水。Yao等[101]通过沉降炉实验探究了高岭土等矿物对PbCl2的吸附作用及HCl气体对吸附的影响，结果如图10所示，高岭土对铅具有较高的吸附能力，而HCl气体会抑制高岭土对铅的吸附。Wang等[102]进一步通过量子化学计算对高岭土吸附捕集铅机理进行了深入解析，研究表明高岭土的Al环表面具有吸附能力而Si环表面不具有，活性位点为非Ⅵ配位的Al原子以及失去H原子的O原子。

图10 有无HCl时不同吸附剂对PbCl2的吸附作用[101]

因此，无机矿物质对重金属砷、硒、铅有较好的吸附捕集能力，其中，Ca/Fe/Al基、Ca基和Si/Al基矿物分别适用于砷、硒、铅的吸附控制，同时烟气组分(SO2和HCl等)可影响吸附过程，此外吸附剂的使用成本也是需要考虑的问题，低廉、高效、可回收再生且对酸性气体抗性强的多功能吸附剂还有待进一步开发。

3.3.2 烟气净化装置协同脱除

燃煤电厂常规烟气净化装置(Air pollution control devices，APCDs))有选择性催化还原系统(Selective catalytic reduction，SCR)、静电除尘器(Electrostatic precipitator，ESP)和湿法烟气脱硫系统(Wet flue gas desulfurization，WFGD)，超低排放技术实施后可能进一步装备布袋除尘器(Fabric Filter，FF)、电袋复合除尘器(Electrostatic fabric filter，EFF)或湿式静电除尘器(Wet electrostatic precipitator，WESP)。因此，目前超低排放改造后燃煤电厂烟气净化装置布置如图11所示，这些烟气净化装置在脱除常规污染物的同时可协同脱除重金属砷、硒、铅。

图11 燃煤电厂烟气净化装置协同脱除重金属过程示意图

静电除尘器(ESP)是常用的除尘装置，其利用高压电极使气体电离，进而使粉尘荷电，带电粉尘被极板吸附进而被收集。由于重金属砷、硒、铅富集在颗粒物上，因此，静电除尘器在除尘的同时可实现重金属砷、硒、铅的协同脱除。但是静电除尘器对亚微米级细颗粒物的脱除效率较低。而布袋除尘器(FF)是采用滤料过滤烟气中的粉尘，受粉尘的特性影响相对较小，除尘效率较高，但对烟气的阻力较大。电袋复合除尘(EFF)是基于静电除尘器和布袋除尘器技术提出的新型复合除尘技术，含尘烟气首先通过静电除尘器，先利用高压电场除去大部分粉尘，然后通过布袋除尘器过滤带有电荷但未被电场收集的细粉尘，能够高效脱除颗粒物的同时实现重金属的有效捕集。Zhao等[103]则通过测试除尘器前后烟气中的重金属浓度，得出电袋复合除尘器对烟气中砷和铅的脱除效率分别高达99.85%和99.95%。

湿法烟气脱硫(WFGD)工艺是目前中国电厂广泛采用的烟气脱硫技术，WFGD内喷淋的浆液可充分与烟气接触，发生传质转热，浆液可拦截逃逸的粉尘以及溶解吸收气态重金属；另一方面烟气温度降低会促进气态重金属的冷凝，进而实现重金属脱除。邓双等[62]的研究结果表明WFGD对铅的脱除效率为35.67%-77.81%，脱除效率主要与脱硫塔操作条件有关。Cheng等[104]对WFGD进出口重金属浓度测试结果显示，WFGD对气态和颗粒态重金属均有一定的脱除效果，砷、硒的脱除率分别为85.8%和66.7%。而Chang等[105]的研究结果则表明WFGD对烟气中砷和硒的脱除效率仅为7.69%和12.50%。因此可以看到，WFGD对重金属砷、硒、铅的脱除效果差异较大，可能与脱硫塔类型、运行参数和烟气组分等有关。

湿式电除尘器(WESP)能够进一步对烟气中逃逸的细颗粒物进行脱除，运行原理与干式除尘器基本相同，但湿式电除尘器无振打装置，而是通过在集尘极上形成连续的水膜将捕集到的粉尘冲刷到灰斗中。通过该方式进行清灰可以有效避免二次扬尘和反电晕问题，同时除尘器内的高水汽环境有利于PM2.5、酸雾和细小液滴的脱除。Wang等[106]采用EPA Method 29测试WESP进出口的重金属浓度，得出硒和铅在WESP的脱除率分别为23.06%和32.87%。Zhao等[107]研究发现WESP对砷、铅的脱除效率可达为83.33%和84.38%。

可以看到现有烟气净化装置(静电除尘器、布袋除尘器、湿法烟气脱硫系统和湿式静电除尘器)可以实现重金属砷、硒、铅的协同脱除(见表4)，同时装备多种烟气净化装置能够有效控制燃煤电厂的砷、硒、铅排放。

表4 烟气净化装置对砷、硒、铅的脱除效率

3.3.3 其他强化技术

针对燃煤电厂重金属排放要求高及现有烟气净化装置脱除砷、硒、铅的效果不稳定，可以采用低低温静电除尘器或团聚技术来促进气态和细颗粒态砷、硒、铅的强化脱除。

低低温静电除尘技术是通过低温省煤器将除尘器入口烟温降至酸露点以下，一般在90 ℃左右，烟温的降低可能会促使烟气中的气态重金属进一步冷凝在飞灰颗粒上，从而强化气态重金属的协同脱除；另一方面，温度降低可促进硫酸液滴的生成，进而促进细颗粒的团聚及后续除尘装置对细颗粒物的捕集。Wang等[114]发现低温省煤器可强化脱除6.89%的铅和30.98%的硒，同样Chang等[105]的结果显示，通过低温省煤器后烟气中的砷和硒浓度分别降低15.40%和14.85%。

团聚技术是一种在除尘设备前增设的预处理技术，利用物理或化学方法使细颗粒物发生相互团聚，进而形成较大的颗粒物并加以脱除的方法。团聚技术主要包括声波团聚、电团聚和化学团聚等。Juan等[115]在流化床燃煤锅炉和静电除尘器之间安装声团聚装置，研究发现颗粒数相对于不采用声团聚时要减少37%-40%。赵爽等[116]进行了电团聚脱除可吸入颗粒物的试验研究，结果表明在0.5-1.0 μm粒径段的细颗粒物的团聚效率明显高于相同工况下其他粒径的颗粒。赵永椿等[117]探究了团聚剂的pH值等条件对细颗粒物化学团聚效率的影响，结果表明化学团聚对细颗粒物的脱除具有显著效果。因此，团聚技术可以促进除尘装置对细颗粒物的脱除，进而强化细颗粒态砷、硒、铅的协同脱除。

由此可见，燃煤砷、硒、铅控制技术发展多样化，相比之下，燃烧前的洗煤、浮选和化学脱硫技术经济性差且适应性低，受煤种等因素影响大。针对中国燃煤电厂煤种复杂多样的现状，混煤技术通过掌握不同煤种的砷、硒、铅分布及其灰分特征，结合典型矿物的吸附特性，进而建立耦合重金属控制的混煤燃烧策略，成本低且应用前景广泛，但由于砷、硒、铅倾向反应的矿物类型不同，并且交互作用温度区间也有差异，如何同步实现砷、硒、铅的固定还需探究；另一方面，混煤引入的矿物会影响细颗粒物的生成，进而可能促进重金属在细颗粒物上的富集，造成重金属脱除难度增大，因此，仍需进一步完善混煤理论。添加剂可实现气态重金属转化成颗粒态，同时抑制细颗粒态重金属的生成。吸附剂主要固定气态重金属，成本较低，具有较好的应用前景，开发低廉、高效、可回收再生且对酸性气体抗性强的多功能吸附剂是趋势。现有烟气净化装置可实现砷、硒、铅的高效协同脱除，但仍存在细颗粒物重金属从ESP/FF逃逸和WFGD二次污染问题，需要进一步改进。低低温静电除尘器和团聚技术高效、技术成熟且成本低，因此，具有广阔的应用前景。

4 总结与展望

针对电厂燃煤带来严峻的重金属砷、硒、铅污染问题和目前中国面临迫切的排放控制压力，本文首先阐明了燃煤释放的砷、硒、铅元素的高危害性，介绍了各国关于重金属排放控制的相关政策和法规，指出中国对燃煤重金属砷、硒、铅的排放控制势在必行；其次从煤中赋存形态、燃烧过程中的形态转化和质量分布三个方面阐释了燃煤过程中砷、硒、铅的迁移转化规律，重点描述了砷、硒、铅在飞灰颗粒上的形态特征和尺度分布；然后从燃烧前、燃烧中和燃烧后三个方面综述了砷、硒、铅控制技术，详述了吸附剂吸附捕集和现有烟气净化装置协同脱除砷、硒、铅的研究进展，提出开发低廉、高效、可回收再生且对酸性气体抗性强的多功能吸附剂是发展趋势，提升现有净化装置的协同脱除能力具有较大的技术前景；最后讨论了低低温除尘器和团聚技术对砷、硒、铅的强化脱除潜力，为砷、硒、铅的强化脱除指明方向。

尽管对燃煤重金属砷、硒、铅排放与控制的研究已经较为深入，但目前燃煤过程中砷、硒、铅的释放行为及形态转化和迁移特性三者联系尚未明晰，可结合实验和动力学研究建立释放-转化-迁移的反应模型，定量/性阐释燃煤过程中砷、硒、铅的迁移转化规律；砷、硒、铅在细微颗粒物上的分布需要进一步探究，通过解析细微颗粒物上砷、硒、铅的质量和形态分布，为后续强化脱除提供理论指导；开发混煤燃烧、添加剂和吸附剂等高效脱除技术，实现气态重金属向颗粒态转化，细颗粒态向粗颗粒态转化，利于后续烟气净化装置对砷、硒、铅的协同脱除；明确现有烟气净化装置对砷、硒、铅迁移转化的影响以及协同脱除效果，基于此通过低低温静电除尘器和团聚等技术强化砷、硒、铅的脱除；最后推进国家或地方针对燃煤电厂砷、硒、铅等重金属排放控制的政策和法规的颁布，严格控制燃煤重金属排放，实现重金属污染超低排放的目的。

致谢

本文参考了国内外相关研究的众多文献，并引用了研究者们的部分数据、图和表，使本文得以完成。在此向参考文献的作者们表达诚挚的谢意! 本文的工作获得国家重点研发计划项目(2018YFB0605103)的资助，在此表示感谢!