Novolen工艺氢调法高流动聚丙烯1040TU的结构与性能

乃国星，杜夕彦，黄 河，金政伟，袁 炜，李 磊*，王 健

（1.国家能源集团宁夏煤业公司甲醇分公司，宁夏回族自治区银川市 750411；2.中国科学院化学研究所工程塑料院重点实验室北京分子科学国家实验室，北京市 100190；3.国家能源集团宁夏煤业公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏回族自治区银川市 750411；4.国家能源集团宁夏煤业公司烯烃一分公司，宁夏回族自治区银川市 750411）

高流动聚丙烯的优点包括：易成型，废品率低；加工温度低，注射压力低，加工能耗低；成型周期短，单位时间制品产量高；可用于加工薄壁制品、大型制品等［1-2］。高流动聚丙烯有两种制备方法：一种是过氧化物降解法（即可控流变法）［3］，在聚丙烯中加入过氧化物，使聚丙烯分子链降解，降低相对分子质量，增加熔体流动速率；另一种是釜内氢气调节法（简称氢调法）［4-5］，在聚合釜内加入氢气，利用氢气的链转移作用。随着氢气浓度增加，聚丙烯的相对分子质量降低，熔体流动速率增加。两种方法所制聚丙烯的质量有较大差异，与过氧化物降解法相比，采用氢调法制备的聚丙烯白度高、气味小、熔体流动速率稳定，且相对分子质量分布较宽，更利于注塑加工，已广泛用于汽车、家电、无纺布、医疗卫生和食品包装等领域。国家能源集团宁夏煤业有限责任公司（简称宁夏煤业公司）利用氢调法在Novolen工艺气相聚丙烯装置上成功开发了高流动聚丙烯1040TU。本工作研究了高流动聚丙烯1040TU的性能、相对分子质量及其分布、结晶形态、热分级等。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯，氢气：均为聚合级，宁夏煤业公司。三乙基铝，环己基甲基二甲氧基硅烷（Donor-C），Ziegler-Natta催化剂：均为市售。

1.2 试样制备

采用氢调法在500 kt/a Novolen工艺气相聚丙烯装置上生产高流动聚丙烯1040TU：将反应器温度升至80～90 ℃，采用丙烯置换，建立聚合反应循环系统；加入活化剂三乙基铝、立构规整剂Donor-C和相对分子质量调节剂氢气；加入催化剂引发聚合，逐步提高催化剂加入量，根据反应活性提高丙烯进料量；调整催化剂进料量，控制反应负荷达到目标值（15～20 t/h），调整丙烯进料量，控制反应压力在2.8～3.2 MPa，调整循环丙烯流量，控制反应温度在78～82 ℃，调整反应器的卸料频率，使反应器料位稳定在50%～60%，调整Donor-C进料量，使产品等规指数达到目标值，调整氢气进料量，使产品熔体流动速率达到目标值；控制各工艺参数稳定，连续运行生产1040TU。将1040TU粉料与专用复合助剂按比例加入双螺杆挤出机，经熔融、混炼、挤出、水下切粒、水分离、干燥、掺混，得到1040TU粒料。

1.3 性能测试

熔体流动速率采用德国Haake公司的556-0031型熔融指数仪按GB/T 3682.1—2018测试；黄色指数采用美国Hunterlab公司的LabScan型色差仪按HG/T 3862—2006测试；拉伸性能和弯曲性能采用美国Instron公司的Instron 3365型万能材料试验机分别按GB/T 1040.2—2006，GB/T 9341—2008测试；简支梁缺口冲击强度采用意大利Ceast公司的9050型摆锤冲击仪按GB/T 1043.1—2018测试。

相对分子质量及其分布：溶剂为1,2,4-三氯苯，试样溶解及过滤温度为160 ℃。采用美国安捷伦公司的PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测试，配置折光示差、黏度和光散射三种检测器，光散射检测器采用15°和90°，黏度检测器为2040型210黏度计。凝胶渗透色谱柱采用三根串联的PLgel Mixed-B（10 μm）型柱子。柱温150 ℃，加热区温度120 ℃，溶剂为1,2,4-三氯苯，加入质量分数为0.012 5%的BASF公司的抗氧剂Irgafos168，流动相流量为1.0 mL/min，标准样为聚苯乙烯。

热性能：熔融/结晶温度采用美国TA仪器公司的Q 2000型差示扫描量热仪按GB/T 19466.3—2004测试。

热重分析：在氮气保护下，温度为室温至650℃，采用美国PE公司的TGA 8000 N2型热失重分析仪测试，升温速率为20 ℃/min。

结晶形态：采用日本Olympus公司的BX51型偏光显微镜观察。将1 mg左右的试样在载玻片上压平，然后置于偏光显微镜的热台上。将试样加热到 200 ℃恒温5 min，消除热历史。以 100 ℃/min快速降至等温结晶温度130 ℃或100 ℃，恒温0.5 h，观察试样的等温结晶形态。

连续自成核退火（SSA）分析［6-7］：快速升至200 ℃，恒温5 min消除热历史，以20 ℃/min降至50 ℃，恒温5 min，然后以20 ℃/min升至165 ℃，恒温5 min，让试样进行充分熔融和部分自成核，再以20 ℃/min降至50 ℃，恒温5 min，使试样充分结晶，完成一个自成核过程。再分别将试样以5 ℃的温度梯度递减进行自成核退火，至最终成核温度（145 ℃），最后以10 ℃/min升至200 ℃，得到具有多重熔融峰的SSA熔融曲线。

2 结果与讨论

2.1 1040TU的性能

高流动聚丙烯1040TU于2018年3月在宁夏煤业公司聚丙烯装置成功生产。主要用于薄壁注塑、食品容器及一次性饭盒等。从表1可以看出：1040TU的各项性能均满足指标要求。其中，1040TU的黄色指数为-1.60，远低于指标值4.00，说明采用氢调法生产的1040TU具有较高的白度。

表1 高流动聚丙烯1040TU的性能Tab.1 Properties of high flow polypropylene 1040TU

2.2 1040TU的相对分子质量及其分布

从图1看出：1040TU的相对分子质量分布曲线呈正态分布，且相对分子质量分布较宽。采用Ziegler-Natta催化剂制备的聚丙烯的相对分子质量分布一般在3.5～5.0［8］，而1040TU的相对分子质量分布为6.45，这有利于提高产品的刚韧平衡性能。

图1 1040TU的相对分子质量分布曲线Fig.1 Relative molecular mass distribution curve of 1040TU

2.3 1040TU的熔融结晶性能

从图2可以看出：1040TU的熔融温度为165.1 ℃，与普通聚丙烯相当；其熔融焓为111.7 J/g，明显高于普通聚丙烯（80.0～90.0 J/g），说明1040TU的结晶度较高，高结晶度能有效提高薄壁注塑制品的刚性。1040TU的结晶焓为106.4 J/g，略高于普通聚丙烯，其结晶温度为129.7 ℃，远高于普通聚丙烯（110.0～120.0 ℃）［9］，相比同类产品也有明显提高［10］，说明1040TU可以在更高温度条件下结晶，高的结晶温度有利于提高产品的加工效率。

图2 1040TU的差示扫描量热法曲线Fig.2 DCS curves of 1040TU

2.4 1040TU的结晶形态

从图3可以看出：1040TU的晶核多，晶粒小，有利于提高产品的透明性和刚性，可以满足薄壁注塑加工对产品的要求。

2.5 1040TU的热分级

采用SSA热分级技术研究了高流动聚丙烯1040TU的结晶行为，试样经过SSA处理后，按照分子链段的结晶能力分为5个部分，分别对应图4中的5个熔融峰，从左至右各峰对应的分子链段的结晶能力依次增强，生成的球晶也愈加完善。熔融峰1～熔融峰5的熔点分别175.8，171.4，163.5，156.2，148.5 ℃。前3个熔融峰对应的熔点都在160.0 ℃以上，说明试样的整体结晶能力较强，生成的晶体较为完善。

图4 1040TU的SSA熔融曲线Fig.4 SSA melting curve of 1040TU

采用Peakfit4.12软件对SSA热分级后熔融曲线进行模拟分峰，并计算各熔融峰的相对含量，1040TU的SSA熔融曲线中，熔融峰1～熔融峰5的相对含量分别为6.8%，64.4%，19.0%，7.1%，2.7%。从图5可以看出：试样中结晶能力最低的链段（对应熔融峰5）含量最少，而结晶能力次强的链段（对应熔融峰2）含量最高。结晶能力较强的链段对应的3个熔融峰总含量约为90.0%，其中，熔融峰2的相对含量高达64.4%，说明试样整体的结晶能力很强。结晶能力强使聚合物在结晶过程中能够生成相对完善的晶体，有利于提高薄壁注塑制品的刚性。

图5 1040TU的SSA熔融曲线分峰后拟合曲线Fig.5 Fitting curves of SSA melting curves of 1040TU after peak splitting

3 结论

a）采用氢调法生产的高流动聚丙烯1040TU的各项性能均满足指标要求。其黄色指数远低于指标值，说明1040TU具有较高的白度；1040TU的相对分子质量分布较宽，有利于提高刚韧平衡性。

b）1040TU的熔融焓和结晶温度较高，说明其结晶度较高，有利于提高薄壁注塑制品的刚性和加工效率。

c）1040TU的结晶能力较强，生成的晶体较完善，有利于提高薄壁注塑制品的刚性。