聚醚单体合成用催化剂的探究

李晓春，宋南京

（安徽海螺新材料科技有限公司, 安徽 芜湖 241070）

随着经济的迅速发展，铁路、机场、公路等基础建设的增长逐年提高，混凝土的需求量也随之增大，这也为减水剂扩宽了市场。

合成聚羧酸减水剂需要将聚醚单体、其他小单体及链引发剂等，通过自由基共聚进行反应，其中聚醚大单体的合成过程是典型的乙氧基化反应。在乙氧基化反应过程中，催化剂起到了至关重要的作用，会在很大程度上影响产品的收率及聚醚单体分子量的分布。因此探究在聚醚合成过程中所使用的催化剂，意义重大，由此可节约能源、降低成本及提高聚醚产品的性能。

本文对乙氧基化反应中使用的催化剂进行总结，探索此类催化剂用于聚醚大单体合成的可行性与可操作性，以期为聚醚大单体合成过程中催化剂的研发提供思路。

1 乙氧基反应催化剂的催化机理

早期文献中，乙氧基化反应的催化剂主要分为3大类：酸催化、碱催化及碱土金属催化剂。

1.1 酸性催化剂

酸催化所使用的催化剂有SnCl4、BF3、SbCl5等，主要为质子酸和路易斯酸两大类，其机理是来自酸中的氢离子与环氧乙烷的氧原子发生加成反应，生成不稳定的中间产物即一种阳离子活性物质，该活性物质与起始剂发生加成反应，从而使分子量加长（图1）。但同时也会发生副反应，环氧乙烷的阳离子活性物质不稳定，会发生自聚生成二氧六环。副产物不仅有毒，还会消耗原材料环氧乙烷。

图1 乙氧基化反应的酸催化机理

1.2 碱性催化剂

目前工业生产中广泛采用的碱性催化剂主要有KOH、NaOH、C2H5ONa等，其机理为：起始剂在碱性催化剂的作用下解离出醇负离子，醇负离子与环氧丙烷加成，生成可继续加成的醇醚负离子，醇醚负离子不断与环氧乙烷反应，得到聚醚单体。在此过程中，解离出的醇负离子容易生成多醚，同时反应速度的差异会导致聚醚产品中有原料醇的残留，多方面的原因造成产物分子量的分布变宽。

图2 乙氧基化反应的碱催化机理

1.3 碱土金属催化剂

碱土金属催化剂主要有Ca(C2H4O2)2、Ba(OH)3、MgCO3等。碱土金属催化剂的碱性比碱催化剂的碱性弱。有文献提出，碱土金属催化剂对乙氧基化反应的产物分布有较明显的窄分布效果，其原理可能是碱土金属会与乙氧基醇形成络合物，络合物相互之间的挤压，削弱了金属阳离子与乙氧基醚的相互作用，从而对产品分布产生窄分布影响。

2 固体酸催化剂

三氟甲基磺酸铝这类三氟甲基磺酸盐系列催化剂，与三弗甲基磺酸盐具有类似的笼状结构，是环氧化合物与醇类加成的理想催化剂。1994年天津石化制备得到MTZ催化剂，从实际中的应用可以看出，这种笼状结构的MTZ催化剂，对氧化烯烃与低碳醇的乙氧基化反应表现出了优异的催化活性及选择性。随后刘俊福等[1]将这种催化剂应用于乙醇与环氧乙烷的乙氧基反应中，检测后发现，原料环氧乙烷的转化率可达99.5%。由于MTZ催化剂具有低掺量、高反应活性的特点，天津石化已将其实现工业化应用。

2.1 蒙脱土催化剂

有学者[2]制备出了负载 Al3+、Mg2+、Cr3+、Ti3+等金属的蒙脱土催化剂，通过金属离子交换法，将金属原子负载于蒙脱土上，实验数据证明，这种蒙脱土催化剂对乙氧基化反应有高催化活性和高选择性。蒙脱土与硅酸盐作为催化助剂，共同作用于乙二醇乙醚的催化过程，实验数据表明，该催化剂很好地抑制了副产物的产生。蒙脱土催化剂的价格便宜和易得性，使其在乙氧基催化中崭露头角，但其较小的比表面积以及反应过程的稳定性较差等，限制了它在工业上的推广。

2.2 杂多酸催化剂

杂多酸催化体系由于同时具备酸性和氧化-还原的特性，将其应用于乙氧基化反应中，表现出了良好的催化性能。常见的杂多酸催化剂有磷钼酸、磷钨酸和磷硅酸等。磷化物具有良好的导热性和导电性，同时拥有较强的热稳定性和化学稳定性。研究表明[3]，杂多酸应用于乙醇与环氧乙烷的乙氧基化反应中，乙二醇乙醚的产率可高达78%，但杂多酸的比表面积较小，导致其不能充分发挥其催化能力。以介孔材料为载体的杂多酸催化剂，刚好可以弥补杂多酸的比表面积较小这一缺陷，这使得负载在介孔材料上的杂多酸催化剂，在乙氧基化反应中有了较广泛的应用。

对蒙脱土催化剂与杂多酸催化剂进行横向对比后发现，负载在介孔材料上的杂多酸催化剂，可以提供酸性催化中心，又可以产生氧化还原催化的效果，同时其稳定性相对蒙脱土催化剂较高，介孔材料的比表面积相对也较大。此外，杂多酸催化剂还可以通过变换载体材料的性能，来提高催化剂的催化性能及效果，因此可以尝试以不同性能的材料作为载体来改性杂多酸催化剂，并将其应用于聚羧酸减水剂所用的聚醚合成过程中。

3 固体碱催化剂

与固体酸催化剂进行对比后可以看出，固体碱催化剂不会产生二氧六环这种在工业生产中存在很大安全隐患的副产物，因此相比于固体酸催化剂，固体碱催化剂研究得更多，同时也是目前工业上普遍使用的催化剂。

郭登峰等[4]采用浸溃法，将KF负载在Al2O3上，制备得到了KF/Al2O3负载型固体碱催化剂。在该催化剂的催化下，醇与环氧乙烷的反应活性较好。通过实验，研究者得出结论：氢氧化钡、氧化钡等碱金属钡的氧化物和氢氧化物，对乙氧基化反应有好的催化活性，它们可使乙氧基化反应的选择性提高，使产物分子量的分布变窄，但该类催化剂的诱导期长，不利于反应进行。为了解决这个问题，科研人员将柠檬酸、草酸、磷酸等作为助催化剂加入，实现了一种催化剂具有酸碱两种催化性能，从而缩短了反应时间，提高了催化速率。宋伟明等[5]介绍了一种氧化铁催化剂，其特点是将比表面积较大的介孔氧化铁，应用于正辛醇与环氧乙烷的乙氧基化反应中，产物分子量的分布较窄。虽然该催化剂的反应选择性好，催化活性高，但合成过程较复杂，要采用十二烷基磺酸钠作为模板剂，在乙二胺碱性环境下通过水热合成法制备，产品再经高温焙烧，除去模板剂后得到所需的催化剂。导致这种催化剂不能工业化应用的原因，是制备合成的成本高，工艺复杂。

在工业催化中，类水滑石催化剂因其分子结构的特殊性，从而具备良好的热稳定性和重复可利用性，因而受到越来越多学者的关注。王斌等[6]将镁铝复合金属氧化物应用于制备丙二醇乙醚的催化反应中，考察了形成沉淀物质的pH值、晶化方式、镁铝物质的量比、焙烧温度等对合成的镁铝水滑石结构的影响，进而探究了这些因素对催化剂催化活性的影响。实验证明，催化剂的碱强度与其催化活性有直接的关系；焙烧温度为350℃时，水滑石的层状结构依然存在，碱性活性中心位于层间，因受限于层间距，反应物无法与层间的碱性活性中心充分接触，因此水滑石的催化活性较低；随着焙烧温度提高，水滑石的层状结构坍塌，晶型由镁铝氢氧化物层状结构转变为镁铝复合金属氧化物结构，大部分具有活性的金属氧暴露在催化剂表面，表面碱性增强，使得催化活性提高。

采用模板剂合成催化剂的方法因涉及到模板剂的使用，导致此类催化剂的合成成本偏高，对此类催化剂的工业化应用产生了阻碍，因此在聚醚单体合成过程中，不建议使用此类采用模板剂的催化剂。类水滑石催化剂在乙氧基化反应中表现出较强的催化活性，同时制备方法简单，易操作，值得在聚醚单体合成中尝试。

4 分子筛相关催化剂

进行文献调研后发现，在乙氧基化反应中，分子筛作为一种新型的固体催化剂，经过改性处理后，可具有酸性催化剂或碱性催化剂的性能。基于分子筛本身的结构特性，其可以通过分子的形貌大小进行选择催化，从而得到分子量分布较窄的聚醚产品。分子筛还可作为催化剂载体，成本低且应用广泛，是值得深入研究的乙氧基化反应催化剂。

吴玉波等[7]制备了Zr-MCM-41介孔分子筛催化剂，并将其应用于正辛醇与环氧乙烷的乙氧基化反应中，发现该催化剂可使反应速率提高，所得产品的分子量分布窄，实验中还发现，制备出的Zr-MCM-41介孔分子筛催化剂的结构排布有序，水热稳定性强。沈建等[8]以USY沸石分子筛为母体，用NaNO3溶液处理，得到HF改性的USY分子筛，并将其加入到固定床反应器中，用于合成乙基叔丁基醚。在此醚化反应中，乙醇的转化率高，催化剂的稳定性好且可多次使用。王立军等[9]用Al2O3改性氢型β沸石，并将改性处理后的β沸石应用于乙醇与环氧丙烷的醚化反应。经检测，产品单醚的选择性较未使用催化剂时有大幅度提高，同时产量也显著增加。

目前，将分子筛应用于醇和环氧乙烷的乙氧基化反应中的文献鲜有报道。将各种制备工艺相对成熟的分子筛，合理应用于聚醚大单体的合成过程，也为聚醚大单体合成工艺用催化剂的开发提供了新的思路。Zr-MCM-41介孔分子筛采用锆源，大大增加了成本；HF改性后的USY分子筛以及Al2O3改性氢型β沸石，有应用在聚羧酸减水剂所用聚醚的合成工艺的可行性。

5 前景展望

现有的文献中，对聚醚大单体合成过程用催化剂的描述不多，大部分合成工艺依旧使用传统的碱性催化剂。徐仕睿等[10]详细介绍了目前聚醚大单体合成工艺中所使用的催化剂，并在引发剂甲基烯丙醇与环氧乙烷的物质的量比相同的条件下，对比了NaOH、KOH、NaH、Na这几种催化剂的效果，得出结论：KOH的催化效率最高，物料反应时间最短；NaH和Na的进料反应时间相当。随着催化剂用量增加，反应效率也随之增大，但催化剂用量增加到一定程度后，反应时间的降低幅度也越来越小；催化剂的种类与用量的改变均会产生较多的副产物，反应温度控制在120～122℃，催化剂用量在0.5‰时，副产物的生成量最少；反应温度的高低会直接影响环氧乙烷的开环聚合速度，因此要严格控制合成温度。房连顺等[11]将水滑石类催化剂应用于聚醚单体的合成生产中，采用共沉淀法，通过抽滤、洗涤、干燥、焙烧后得到镁铝复合氧化物。该催化剂应用于聚醚大单体合成工艺中，制得的聚醚大单体的分子量分布窄，理论分子量与实际分子量接近，反应速率适中，产物便于分离，催化效果好。

通过已经基本成熟的乙氧基化反应催化剂的应用，我们可以得到不少启发。可以尝试将改性后的杂多酸催化剂、分子筛催化剂、类水滑石的复合催化剂等应用于聚羧酸减水剂所用聚醚大单体的合成过程中，同时也可以考虑选择比表面积更大的大孔材料作为催化剂载体，为聚醚合成过程用催化剂的开发扩大选择性。