柔性碳基纳米纤维膜的研究进展

刘伟红　 林怡雪　 宋立新　 熊杰

摘要： 碳纳米纤维膜具有优良的导电性、热稳定性、低密度和抗化学腐蚀性能，在能源和环境等领域具有广泛的应用。静电纺丝是一种简单而有效制备纳米纤维膜的技术，柔性碳纳米纤维膜受到越来越多的关注。然而，静电纺碳纳米纤维膜往往是脆性的，限制了碳纳米纤维膜的应用。文章综述了静电纺丝柔性碳纳米纤维膜的研究进展，重点叙述了柔性碳纳米纤维膜的性能和柔性机理，归纳颗粒增韧、相变增韧和封端增韧三种柔性机理，为进一步研究和发展柔性碳纳米纤维膜提供参考依据。此外，提高碳纳米纤维膜的柔性对于柔性器件和可穿戴纺织品的发展具有重要意义。

关键词： 碳纳米纤维膜;柔性;掺杂;增韧机理;应用

中图分类号： TS102.527.2;TQ342.74 文献标志码： A 文章编号： 10017003（2020）12000108

引用页码： 121101DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2020.12.001（篇序）

Research progress of flexible carbon based nanofibers films

LIU Weihong， LIN Yixue， SONG Lixin， XIONG Jie

（College of Textile Science and Engineering（International Institute of Silk）， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： Carbon nanofiber membranes have excellent electrical conductivity， thermal stability， low density and chemical corrosion resistance， which are widely used in energy and environment fields. Electrospinning is a simple and effective technology for preparing nanofiber membranes. Flexible carbon nanofiber membranes have attracted more and more attention. However， electrospun carbon nanofiber membranes are often brittle， which limits the application of carbon nanofiber membranes. In this paper， the research progress of electrospun flexible carbon nanofiber membranes is reviewed， and the properties and flexible mechanism of flexible carbon nanofiber membranes are narrated. Besides， three flexible mechanisms， namely particle toughening， phase transformation toughening and end-capping toughening， are summarized to provide reference for further research and development of flexible carbon nanofiber membranes. In addition， improving the flexibility of carbon nanofiber membrane is of great significance to the development of flexible devices and wearable textiles.

Key words： carbon nanofiber membrane; flexibility; doping; toughening mechanism; application

碳納米纤维[1]是由多层石墨片卷曲而成的纤维状纳米碳材料，一般具有10～500 nm的直径，长度约0.5～100 μm，是介于碳纳米管和普通碳纤维之间的纤维碳材料。

碳纳米纤维膜具有结晶取向度较高、导电性和热稳定性好、比表面积高等优点[2]，在传感器[3]、油水分离[4]、空气过滤领域[5]、催化降解[6]、重金属离子检测[7]等领域应用广泛。碳纳米纤维膜的制备方法较多，有电弧放电法[8]、化学气相沉淀法[9]、气相生长法[10]和静电纺丝等，表1为碳纳米纤维膜的常见制备方法及其特点[11]。

1934年，Formhals[12]发明了静电纺丝技术。1996年，Reneker[13]利用静电纺丝技术制备了聚丙烯腈基碳纳米纤维。与其他碳纳米纤维制备方法相比，静电纺丝[14]是一种设备简单、操作方便、制备周期短的纺丝技术。其制备碳纳米纤维膜的基本过程[15]是静电纺丝制备前驱体纳米纤维膜，再把前驱体纳米纤维膜在空气中稳定化，然后将其在一定温度下的保护气氛内碳化。并且，静电纺丝制备碳纳米纤维膜的碳源多，制备的纳米纤维形貌结构易调控。

尽管如此，典型的静电纺碳纳米纤维膜是脆性的，易断裂，限制了其发展和应用，因此，柔性碳基纳米纤维膜备受关注。本文综述了近年来国内外研究者利用静电纺丝技术制备一系列柔性碳基纳米纤维膜的研究现状及进展。

1 柔性碳基纳米纤维膜

1.1 柔性碳纳米纤维膜

柔性碳基纳米纤维膜[19-20]是指可以满足弯曲、拉伸、扭曲甚至是折叠等需求的碳纳米纤维膜。时志强等[21]以热固性酚醛树脂作为碳源制备的碳纳米纤维膜，由于酚醛树脂固化后可形成高度交联的三维网状结构而具有柔性。Liu等[22]用对苯二酸（PTA）作造孔剂，制备了纯柔性大孔碳纳米纤维膜，碳纳米基质中的大孔减少了纤维弯曲时承受的压力，赋予纤维膜良好的柔韧性，纤维膜可以折叠成四层，展开后恢复原样并且没有裂缝。碳纳米纤维膜的柔性可以通过碳源调控和造孔实现。

1.2 柔性碳基复合纳米纤维膜

1.2.1 氧化物掺杂的柔性碳纳米纤维膜

金属氧化物颗粒掺杂可以有效提高碳纳米纤维膜的柔性。Zhang等[23]研究了一种由Co3O4掺杂的多孔柔性碳纳米纤维膜，具有良好的柔韧性，可作为高性能电容器的自支撑电极。Lee等[24]利用WOx/C掺杂获得了碳纳米纤维膜，如图1所示。这种柔性碳纳米纤维膜可以弯曲，并且对折的纳米纤维膜在弯曲部分没有塌陷，纳米纤维在整个纤维网内彼此连续缠结，表明氧化钨掺杂碳纳米纤维膜具有优良的柔韧性。Qi等[25]将羟基乙酸铝（Al（OH）C4H6O4）加入PAN/PVP纺絲液中，高温碳化后得到Al2O3掺杂的柔性碳纳米纤维膜，这种纤维膜能够弯曲成圈，与未掺杂的碳纳米纤维膜相比，柔韧性有所提高。利用XRD分析得到该纤维膜中存在石墨相和γ-Al2O3相，Al2O3的存在提高了纤维膜的柔韧性，但柔性一般。Zhao等[26]在前驱体溶液中加入乙酸锌，制备了ZnO掺杂碳的柔性纳米纤维膜，其柔性良好，具有自支撑性。Zhao等[27]制备的介孔金红石TiO2/CNFs具有高柔性和自支撑的性能，未经高温碳化的纤维膜轻轻触碰就会破碎，而经过高温碳化的纤维膜可以卷绕在筒管上，说明碳化在纤维膜的柔韧性方面具有重要作用。然而，他们制备的TiO2/C复合纳米纤维碳含量低于30%。

然而，以上研究初步证实了金属氧化物纳米颗粒掺杂有效提高碳纳米纤维膜的柔性，但几乎没有定量分析纳米纤维膜的柔韧性。2017年，Yin等[28]制备了ZrO2/C柔性纳米纤维膜，并利用织物硬挺度仪精确研究了柔性纳米纤维膜的柔韧性，分析碳化温度下对其柔韧性的影响。结果发现：随着碳化温度的提高，弯曲模量降低，当碳化温度为1 100 ℃时，弯曲模量最低（6.24±0.08 MPa），纤维膜的柔韧性最好，在折叠3次后纤维膜没有破碎，并且可以弯曲成圈，具有很好的柔韧性与可折叠性。进一步研究ZrO2含量对碳纳米纤维膜柔性的影响[29]，发现随着ZrO2纳米粒子含量的增加，纤维膜的弯曲模量减小。当前驱体溶液浓度为7%时，弯曲模量最小（8.55±0.06 MPa）。这种纤维膜可以卷曲和加捻，由此可见具有很好的柔韧性。Song等[30]通过控制前驱体中PAN/PVP的比例及Tip的含量，调控TiO2/C复合纳米纤维的组成、形貌和TiO2的分布，最终获得高柔性碳基纳米纤维膜（碳含量超过70%）。这种柔性纳米纤维膜能够很容易地卷曲，并可以加捻形成纱线，如图2所示。并且，随着PVP含量的增加[31]，强度和断裂伸长率增加，在PVP/PAN比例为50︰50时达到最大值后才降低，而初始弹性模量和弯曲弹性模量都随着PVP比例的增加而减小，表明适当的PVP可以通过优化TiO2纳米颗粒的分布提高TiO2/C纳米纤维膜的柔韧性。随着TiO2含量的增加，纤维膜的柔性先提高后降低，当加入的Tip为0.7 g时，纤维膜的柔性最好。这说明TiO2纳米颗粒的含量对碳纳米纤维膜的柔性影响较大。少量的TiO2颗粒强化边界，降低受到外力作用时裂纹尖端附近的应力强度，提高纤维膜的柔性，但是过量的TiO2颗粒会发生聚集现象，导致纤维膜柔韧性下降。

非金属氧化物掺杂也能有效改善碳纳米纤维膜的柔性。Mao等[32]基于PVA、正硅酸四乙酯（TEOs）和H3PO4等制备了直径可控的SiO2掺杂的柔性碳纳米纤维膜，使用织物风格仪KES进行弯曲测试，比较了不同PVA含量条件下该纳米纤维膜的柔性，当PVA质量分数为12%时，柔性（0.015 6 gf·cm）最好。前驱体中PVA含量与纤维直径呈正相关，即随着PVA含量的增加纤维的直径增加，纤维的直径增加对纤维膜的拉伸强度具有贡献。而Tai等[33]利用正硅酸四乙酯和PAN制备的SiO2掺杂的柔性碳纳米纤维膜的平均杨氏模量是纯碳纳米纤维膜的3倍，表示SiO2掺杂的碳纳米纤维膜具有更好的柔性。纯CNFs和SiO2掺杂的CNFs的力矩测试图显示，将SiO2掺杂的CNFs加捻成纱，没有出现破损的现象，弯曲成曲率半径为1.5 mm时没有出现任何裂纹，可以被切割成任意形状。随着SiO2含量的增加，纤维膜的柔性呈现先提高后降低的趋势。通过FTIR分析，SiO2在纤维膜中充当非活性和非增强填料。当外加应力作用于复合纳米纤维时，它从碳基体转移到嵌入的二氧化硅中，使碳基体上的裂纹扩展偏转，从而降低裂纹尖端的应力集中，防止结构失效。当SiO2量增加到27%以上时，膜的韧性大幅降低，原因是二氧化硅团聚成为复合纳米纤维的一个缺陷，而不是一个裂纹导向器。

1.2.2 碳化物掺杂的柔性纳米纤维膜

碳化物掺杂也是一种有效提高碳纳米纤维膜柔性的手段。其中，碳化物掺杂的柔性纳米纤维膜的制备方法[34]为选择性地移除纤维膜中非碳原子。

余煜玺等[35]利用聚碳硅烷作为纺丝液，经过静电纺丝技术和高温碳化后制备了SiC掺杂的碳纳米纤维膜，其可以卷绕在不锈钢金属棒上，不会出现明显裂痕，表明具有较好的柔韧性。纤维膜的柔性主要归因于纤维的直径较小，应力集中减少。Xie等[36]将在前驱体PAN/PVP纺丝液中加入钛酸异丙酯（Tip），通过纺丝、预氧化和氩气中碳化，形成的TiC/C复合纳米纤维柔性膜，该纳米纤维膜可以弯曲成圈、卷曲成筒状，甚至加捻成绳。随着TiC含量的提高，纤维膜的柔韧性提高，其弯曲刚度可以达到0.03 cN·cm。TiC纳米颗粒的加入使复合纳米纤维膜的柔韧性逐渐增强，分析认为增韧机制为引入TiC颗粒可以增强CNFs的断裂韧性。

1.2.3 其他物质掺杂的柔性碳纳米纤维膜

除了化合物，其他物质掺杂也能获得柔性碳纳米纤维膜。如韩玉芳等[37]将氧化石墨烯（GO）、Co盐、Ni盐添加到PAN纺丝液中，经过高温碳化后，GO还原成石墨烯（G），Co盐、Ni盐还原为催化剂单质促进碳纳米管（CNTs）原位生长，形成的分级多孔碳纳米管/石墨烯-碳纳米纤维膜（CNTs/G-CNFs）由于结构中存在大量的石墨烯片层和支化的碳纳米管，使得材料具有很好的柔韧性。王挺等[38]利用惰性焙烧技术和静电纺丝技术制备了Cu/Ni纳米粒子掺杂的柔性碳纳米纤维膜，Cu/Ni纳米粒子在碳纳米纤维上均匀分布，具有较大的比表面积和良好的导电性。

1.2.4 表面修饰碳的柔性纳米纤维膜

除了典型的掺杂，利用其他手段如表面修饰碳纳米纤维等也能获得柔性纳米纤维膜。Ma等[39]通过一步热处理法实现表面修饰KOH，得到的多孔柔性碳纳米纤维纸因具有独特的三维纤维网络结构而具有柔性。Liu等[40]将高温碳化后的碳纳米纤维膜浸在ZnCl2溶液中，经热处理得到ZnCl2活化的静电纺碳纳米纤维膜（Zn-AECNFs），这种纤维膜可以弯曲，具有良好的柔韧性。Lai等[41]将碱性木质素加入PVA中混合制备的复合纳米纤维垫具有一定的柔性，避免了黏着剂的使用和电极准备的繁琐过程。不同比例的木质素和PVA形成的纤维膜的柔性不同，在70/30碱性木质素/PVA比例下，纤维膜的柔性更好，弯曲时不会破裂。

目前关于纯碳纳米纤维膜柔性的研究较少，主要原因是纯碳纳米纤维膜本征脆弱。掺杂的颗粒可以降低纤维内裂纹处受到的应力，但是颗粒聚集会使这种作用失效，适当的掺杂物和颗粒分散剂（如PVP）可以避免聚集的发生，提高纤维的柔韧性。另外，纤维直径和碳化温度也是影响纤维柔韧性的因素。因此，对纳米纤维膜柔性的测量还有待研究。常用的定性测量方法是弯曲纤维膜，观察纤维膜的破损程度。这种方法简单易行，但是不具有可比性。定量测量指标有强度、断裂伸长和弯曲刚度等。

1.3 碳基纳米纤维膜柔性提高的机理

不同手段提高碳纳米纤维的韧性的机理不同，而金属化合物掺杂是提高碳纳米纤维膜的柔性最常用和有效的手段。但其增韧机理还不完全清楚，目前主要存在以下几种机理。

1.3.1 颗粒增韧

图3表明了TiO2颗粒增韧的机理[31]。碳纳米纤维是由不完全石墨层组成，在纤维的表面存在裂纹和空隙等缺陷，当纤维受到外力作用弯曲时，裂纹沿着缺陷周围的石墨层边界线性扩展（图3（a）），导致碳纳米纤维断裂，纤维膜的柔韧性降低。加入TiO2纳米粒子后（图3（b）），裂纹尖端在粒子处终止。另外，石墨层边界处的TiO2纳米粒子可以强化边界，增加裂纹路径的长度，降低裂纹尖端附近的应力强度;同时形成的残余应力场和微裂纹导致裂纹路径的偏离。因此，加入TiO2纳米粒子可以有效提高碳纳米纤维膜的柔韧性。但是，随着TiO2纳米粒子的进一步增加，粒子发生聚集现象（图3（c）），在纳米纤维上的高应力集中加速裂纹生长，而TiO2纳米粒子之间的边界很弱，导致纳米纤维膜的柔韧性下降。

1.3.2 相变增韧

图4说明了ZrO2相变增韧机理[28]。ZrO2高温和冷却时分别呈现四方相和单斜相两种结构，但这种转变是不完全的，受到外力作用的情况下，碳纳米纤维的內应力促使ZrO2由四方相向单斜相转变，同时由相变产生的微裂纹可以吸收能量，阻止主裂纹的形成，相变增韧和裂纹增韧提高了纤维膜的柔韧性。

1.3.3 封端增韧

图5说明了Zn（Ac）2在PAN中的封端增韧机理[42]。Zn（Ac）2分子中的Zn与PAN中氰基（CN）中的N发生配位作用，使PAN中的氰基封闭，降低了氰基间的强作用，在纺丝过程中可以部分地去除有序的结晶部分;阻碍PAN分子链重排，提高纳米纤维中非晶区的占比。在预氧化过程中，Zn（Ac）2分子促进了环化反应，均匀的环化反应可以实现均匀的预氧化过程，实现有序的石墨层，避免在形变过程中出现应力集中现象，减少纤维断裂，提高纳米纤维膜的柔韧性。

关于金属掺杂碳基纳米纤维膜柔性提高的机理有物理机理和化学机理。物理机理主要考虑纤维膜在受外力作用时金属颗粒降低裂纹附近的应力强度;化学机理则侧重于金属的相转变和对前驱体的去结晶作用。但是，两种机理都强调掺杂的最终目的是减小应力集中，以提高纤维膜的柔韧性。

2 柔性碳纳米纤维膜的应用

由于具有优良的导电性、热稳定性、低密度、高力学强度和抗化学腐蚀性能，柔性碳纳米纤维膜的应用十分广泛，应用领域包括传感器、油水分离、空气过滤领域、催化降解、重金属离子检测等。此外，掺杂能够更好地提高膜的柔性和其他性能，有望在更多的领域实现应用。

2.1 能源领域的应用

柔性碳纳米纤维膜可以作为电池、超级电容器的电极材料，实现在能源领域的应用。吴志鹏[20]制备MoO2掺杂的柔性自支撑碳纳米纤维膜用于锂电池负极，可以利用空间效应有效抑制MoO2颗粒体积膨胀，提高电化学性能。Yin等[28]制备的柔性ZrO2/C纳米纤维膜具有良好的柔韧性（6.24±008 MPa）和高导电性（476.5 S/m），可用于柔性染料敏化太阳能电池的对电极材料，有2.97%的转化效率，最终制备的电池（图6）[28]也具有柔性，有广阔的应用前景。周翠翠等[43]将静电纺丝制备的碳纳米纤维前驱体放置在氩气和CO2氛围下进行高温碳化，分别制得CNF和ACNF，作为锂电池的正极材料。ACNF的放电容量较CNF高，具有更好的电化学性能。刘江涛等[44]制备的镍铁合金纳米颗粒嵌入氮掺杂的柔性碳纳米纤维具有最优的电催化产氧（OER）性能，甚至可以媲美已经商业化的RuO2催化剂，制备方法高效高产、成本低，有望在燃料电池、金属空气电池和水裂解等再生能源领域实现广泛应用。

2.2 环境领域的应用

柔性碳纳米纤维膜由于具有高比表面积和吸附性，在电容脱盐，重金属吸附、防石油污染和光催化降解等环境领域具有广泛的应用。王彦博等[2]将多孔碳纳米纤维膜（PCNF）经KMnO4浸泡后，高温退火得到超薄MnOx修饰的多孔碳纳米纤维膜。所制备的柔性纳米纤维膜作为负极用于电容器脱盐，呈现良好的脱盐性能，单循环脱盐量可达到9.23 mg/g。韩玉芳等[37]利用配置含乙酸钴和乙酸镍的氧化石墨烯-聚丙烯腈纺丝液，经高温碳化得到分级多孔柔性碳纳米管/石墨烯-碳纳米纤维膜（CNTs/G-CNFs）最大除盐量可达8.17 mg/g，除盐效率2047%，具有优异的除盐性能;经过5次循环后，除盐量和除盐性能下降不多，仍保持良好的柔韧性，具有可再生循环吸附能力。Liu等[22]制备的大孔柔性碳纳米纤维膜对硅油的吸附能力达138.4 g/g，在防止石油泄漏方面表现出一定的潜力。伍海明等[45]利用碳纳米管和PAN混纺成丝，碳化后得到的碳纳米复合结构纤维膜比表面积达到37.627 m2/g，内部含有很多微孔结构，能够作为吸附材料使用，吸附重金属离子达到平衡，能达到76.62 mg/g的吸附性能。Song等[30]制备的TiO2/C复合纳米纤维膜具有良好的光催化性能，碳化温度为800 ℃时纤维膜具有最高的光催化降解罗丹明B效率（94.2%）。图7[30]为照射30、60 min和90 min达到平衡时碳纳米纤维膜的吸收程度。进一步研究发现，纳米纤维膜在空气中无光照条件下放置1年后，降解率达到90%以上，具有优异的耐久性。这种纳米纤维膜在废水净化方面具有广泛的应用前景。

2.3 柔性器件领域的应用

柔性碳纳米纤维膜在可穿戴传感器和智能驱动器等领域具有广泛的应用前景。Dinh等[46]制备的可纺碳纳米纤维具有高的热导率、低的质量密度和优异的力学性能，是一种灵敏的可穿戴式热流量传感器，可以实时监测人体呼吸。Bi等[47]在柔性碳纤维纸上装饰碳素笔墨水，制备出开关型湿敏水敏复合材料。这种材料具有导电油墨的特性、良好的机械强度和可控的表面电阻。浸入水中时，碳纤维纸在低相对湿度时相对电阻变化基本保持不变，而在湿度开关点处急剧增大，表现出良好的湿度开关特性，可用于液态水分子传感器。Kim等[48]制备了碳纳米管（CNT）和聚二甲基硅氧烷弹性体（PDMS）的纳米复合材料，具有高导电性（片材电阻<20 Ω/sq）、良好的拉伸应力（约3.65 Mpa）、高柔韧性（大于90°）和弹性（大于45%的屈服应变）、良好的应变敏感性和稳定性（标距因子达到10 000个循环）。用于通过EEG、ECG和EMG对大脑、心脏和肌肉信号进行有效的生物信号监测，以及带有集成柔性电路和应变传感器的设备。此外，Saem等[49]在聚二甲基硅氧烷（PDMS）弹性体基底上共价接枝单壁碳纳米管，设计合成了一种新型的共轭聚合物（P2-SWNT），用于制备薄膜电极。较低材料负载的电极虽然具有较低的导电性，但在100%的外加应变下呈现出稳定的导电性能，有望用作应变传感器，在可穿戴智能传感器方面发挥重要作用。

2.4 其他领域的应用

柔性碳纳米纤维膜在传感、高应变等领域也具有应用前景。王挺等[38]在PAN纺丝液中加入Cu和Ni的化合物，经过高温碳化制备了Cu/Ni纳米粒子掺杂的柔性碳纳米纤维膜，这种纤维膜对于H2O2具有良好的电催化作用，具有較宽的传感线性（范围0.01～6 mmol/L）、重现性、选择性和稳定性，可以应用在构建无酶H2O2传感器。Xu等[50]利用制备的柔性碳纳米纤维膜与聚酰亚胺（PI）、聚乙烯醇（PVA）进行冻干处理，将得到的3-D导电海绵再进行230℃热处理，获得的压敏应变传感器具有高压缩的应变范围和恢复性，进行电导率和敏感性的测试后发现随着CNFs含量的增加，导电率增加，敏感系数先增加后减小，是设计高性能应变传感器的重要发展方向。Wu等[51]制备的多孔聚二甲基硅氧烷PDMS/CNFs纳米复合材料用于应变传感器，具有应变-相对电阻变化的线性关系，并且在30%牵伸应变下展现出优异的灵敏性与稳定性。

3 结 语

柔性碳纳米纤维膜作为一种新型的纳米材料，可用于传感器、油水分离、空气过滤领域、催化降解、重金属离子检测等领域，表现出广阔的应用前景。

纯碳纳米纤维膜的柔性较差，通过造孔、掺杂等方法可以有效提高碳纳米纤维膜的柔性。目前柔性碳纳米纤维膜的研究尚处在研究阶段，有研究者对于金属氧化物掺杂的碳纳米纤维膜的柔性机理进行研究，并且尝试提出不同的理论解释，例如颗粒增韧、相变增韧和封端增韧。但仍然缺乏精准的柔性测试标准和更多的数据支撑。相信随着碳纳米纤维膜研究的深入，纤维膜的柔性会成为研究的热点。探究如何更有效地提高碳纳米纤维膜的柔性对于柔性器件和可穿戴纺织品的发展具有重要的意义，在未来的诸多科技的发展与应用中发挥更大的作用。

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收稿日期： 20200305; 修回日期： 20201106

作者簡介： 刘伟红（1996），女，硕士研究生，研究方向为柔性碳纳米纤维膜在二次电池中的应用。通信作者：熊杰，教授，jxiong@zstu.edu.cn。