沉积物中甲基汞提取分析方法研究

杨雪 彭英 陈素兰

摘  要：该方法建立了全自动烷基汞分析仪测定沉积物中的甲基汞的前处理方法。实验中比较了两种甲基汞的提取方式的提取效果，并且对不同提取时间下恒温振荡器的回收率进行了实验分析。结果表明，在70 ℃时，选用恒温振荡器提取1 h即可实现沉积物中甲基汞的提取分析。该提取方法的研究为更好地了解沉积物中甲基汞污染水平提供了技术支撑。

关键词：甲基汞  沉积物  提取方法  污染

中图分类号：R114                             文献标识码：A文章编号：1672-3791（2020）11（a）-0066-03

Research of Extraction of Methylmercury in Sediments Analyzation Method

YANG Xue  PENG Ying  CHEN Sulan

（ Jiangsu Environmental Monitoring Center， Nanjing， Jiangsu Province， 210000  China）

Abstract： A pretreatment method for the determination of Methyl mercury in sediments by Automated Alkyl Mercury Analytical System was established. In the experiment， the extraction effect of two extraction methods of Methyl mercury was compared， and the recovery of thermostatic oscillator under different extraction time was analyzed. The results show that the extraction of methyl mercury in sediments can be realized at 70 ℃ by using a thermostatic oscillator for 1h. The study of this extraction method provides technical support for better understanding the level of methylmercury pollution in sediments.

Key Words： Methyl mercury; Sediments; Extraction method; Pollution

汞作為一种剧毒元素，被我国《重金属污染综合防治规划（2010—2015）》列入第一类重点防控重金属。不同形态的汞毒性不同，虽然环境中以甲基汞为代表的有机汞含量较低，但是甲基汞因脂溶性强，并且可通过生物放大作用最终影响人体健康安全，故其毒性影响远远大于无机汞[1]。在20世纪50年代，日本爆发的水俣病让人们开始关注甲基汞的毒性[2]。近几十年来，甲基汞的分析方法研究一直都是国际关注的热点方向[3]。

人为和自然排放的汞可以通过各种途径进入到人们生活的环境中，在土壤和沉积物作为大多数污染物的最终受体从而受到各种形态汞的污染[4]。对于土壤和沉积物中的甲基汞含量分析是汞污染研究分析中不可缺少的重要环节。微生物对汞的甲基化过程，特别是硫酸盐还原菌的甲基化作用被认为是沉积物中甲基汞的主要来源[5]。目前的研究指出，世界不同地区都存在着汞或者甲基汞的污染。土壤样品中的甲基汞含量一般低于总汞含量的1%[6]。也正是由于环境中甲基汞的含量低，加上沉积物基质复杂，甲基汞的分析监测对于方法检出限要求较高[3]。目前，我国对于沉积物中的甲基汞的监测分析方法只有《环境 甲基汞的测定 气相色谱法 GB/T 17132-1997》一种，该标准操作繁琐，对于操作人员技术要求极高，重现性差。目前国内外对于环境中汞的定量检测研究，较常用的技术有GC分别与AAS、AES、AFS的联用，而与ICP-MS或ID-ICPMS的联用或在今后的实际检测中将得到更广泛的运用[7-8]。因此，探索出检出限低、稳定性好的方法对于开展甲基汞环境监测具有重要意义[9-10]。

该研究利用在线吹扫捕集气相色谱冷原子荧光光谱（P&T-GC-AFS）联用技术测定沉积物中的甲基汞，并对样品中的前处理过程进行了探索优化。方法易于操作，准确可靠，适用于实际样品中的监测分析。

1  仪器与试剂

1.1 仪器与设备

全自动烷基汞分析仪（MERXTM，美国Brooks Rand Lab）;水浴恒温振荡器（江苏太仓实验设备厂）;数控精密烘箱（德国BINDER）;分析天平（德国赛多利斯公司）。

1.2 标准样品与标准物质

氯化甲基汞标准溶液（1 μg/mL，美国Brooks Rand LLC）;甲基汞沉积物标准参考物质ERM-CC580（75±4）μg/kg甲基汞，欧洲European reference materials）;四丙基硼化钠（≥98%，美国Strem Chemicals）;冰醋酸（优级纯，南京化学试剂有限公司）;氢氧化钾（优级纯，南京化学试剂有限公司）;醋酸钠（优级纯，南京化学试剂有限公司）;甲醇（色谱纯，德国Merck）;盐酸（优级纯，南京化学试剂有限公司）;超纯水。

标准使用溶液：氯化甲基汞标准溶液用0.5%（V/V）醋酸和0.2%（V/V）盐酸的水溶液逐级稀释。

1.3 仪器条件

全自动烷基汞分析仪：吹扫时间：9 min;干燥时间：5 min;加热时间：9.9 s;进样体积：40 mL;PMT电压：675～750 V;吹扫捕集气、载气：高纯氩气（99.995%以上）;GC温度：45 ℃。

恒温振荡器转速：150～160 rpm。

2  实验结果

2.1 提取方式的选择

称取0.10～0.15 g甲基汞沉积物标准参考物质（ERM-CC580）于50 mL聚丙烯管中，加入2.5 mL 25%KOH甲醇溶液后涡旋混匀后，选用不同的提取方式对其中的甲基汞进行提取，结果见表1。

同样70 ℃提取3 h的情况下，选用恒温振荡器提取的样品回收率达到99.5%，而选用烘箱提取的样品回收率只有84.3%。因此，相比较而言，恒温振荡器的提取效率要优于烘箱。

2.2 振荡时间的选择

在1～4 h的不同振荡时间条件下，选用恒温振荡器对样品进行提取，提取效率见表2。结果显示，甲基汞在1 h振荡时间平均提取效率就可达到97.9%，已可基本满足监测分析要求。

3  实验结论

该研究对沉积物中甲基汞的两种提取方式进行了对比，结果显示同样在70 ℃的条件下，恒温振荡器的提取效率要明显高于烘箱提取方法。这主要原因是振荡提取可以使得提取液和沉积物样品的接触更充分，因此提取效率更高。并且当恒温振荡器转速在150～160 r/min時，1 h即可实现沉积物中甲基汞的提取。与现有国标方法相比，该方法稳定性好、提取效率高、操作简单，可弥补现有方法的不足。

参考文献

[1] 唐丽嵘，计晓梅，黎淼，等.全自动甲基汞分析仪测定水中甲基汞的方法研究[J].环境科学与管理，2017，42（4）：113-115.

[2] 杨丽莉，王美飞，胡恩宇，等.水中烷基汞检测技术的研究进展[J].环境监控与预警，2018，10（1）：29-33.

[3] 陈来国，田文娟，莫测辉，等.全自动甲基汞分析系统分析甲基汞的仪器条件优化[J].环境化学，2011，30（7）：1332-1336.

[4] 孔维恒，邱烨，王琳丽，等.烷基汞分析仪测定沉积物中甲基汞[J].分析仪器，2019（5）：105-108.

[5] Sehee Oh， Moon-Kyung Kim， Seung-Muk Yi， etcl. Distributions of total mercury and methylmercury in Lake Shihwa， Korea[J]. Science of the Total Environment，2010（408）：1059-1068.

[6] 顾昱晓，孟梅，邵俊娟，等.在线吹扫捕集-气相色谱-原子荧光光谱法测定土壤中甲基汞[J].分析化学，2013，41（11）：1754-1757.

[7] 孙维萍，潘建明，翁焕新，等.环境样品中甲基汞的检测方法综述[J].海洋学研究2010，28（2）：45-51.

[8] 张兰，陈玉红，施燕支，等.高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术测定二价汞、甲基汞、乙基汞与苯基汞[J].环境化学，2009，28（5）：772-775.

[9] 高兰兰，徐浩，杨琼，等.PT-GC-CAFS联用技术测定污水处理厂外排水中烷基汞残留量[J].中国环境监测，2016，32（1）：98-103.

[10] 国家环境保护局，国家技术监督局.环境甲基汞的测定气相色谱：GB/T 17132—1997[S].北京：中国标准出版社，1997.