异戊橡胶门尼黏度标准物质复制不确定度评定

刘俊保，王春龙，曹帅英

（中国石油兰州化工研究中心，国家合成橡胶质量监督检验中心, 甘肃兰州730060)

异戊橡胶（IR）是由异戊二烯合成的性能优良的橡胶［1］，是最佳的天然橡胶的替代胶种［2］。它具有良好的弹性，并且抗耐磨、耐低温、耐屈扰、抗龟裂等诸多性能优异，丁二烯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶与之并用，在橡胶制品行业尤其在轮胎制造、胶带和胶管的生产中得到了非常广泛的运用［3］，具有良好的开发利用前景。

橡胶的相对分子质量的大小，能够直观地反映其门尼黏度其的高低，而橡胶的门尼黏度值是表征橡胶的加工性能的重要手段。异戊橡胶通常在工业化的生产中，通过适当调节相对分子质量的有效方式，才能够实现门尼黏度值的调控［4］。橡胶的门尼黏度偏高，则橡胶的混炼加工工艺性能差；橡胶的门尼黏度偏低，则橡胶混炼工艺难以实现［5-6］。橡胶门尼黏度的有效控制在橡胶生产技术和加工工艺中，以及在合成橡胶行业监测中显得至关重要。橡胶门尼黏度标准物质已成为橡胶行业校准仪器、控制质量的有效技术手段，得到了广泛应用，并为合成橡胶行业的技术进步和技术创新提供了强有力的技术支撑，因此，研制系列门尼黏度的标准物质将具有极其重要的意义［7］。本文按照JJF 1006-1994［8］《一级标准物质技术规范》，重点阐述和分析复制的异戊橡胶门尼黏度标准物质不确定度的贡献因素及其评定。

1 试验部分

1.1 样品

异戊橡胶IR 70，淄博鲁华泓锦化工股份有限公司；标准样品IRM-241D，美国EXXON 化学公司。

1.2 仪器

SMV-300RT 型门尼黏度计，日本岛津公司。

1.3 方法

门尼黏度标准物质的测试，样品按照GB/T 15340-2008 中直接法［9］，制备规格为6mm×50mm 的试样，依据GB/T 1232.1-2016［10］的相关步骤调节并测试。

2 不确定度来源

根据门尼黏度标准物质复制的技术要求，复制的异戊橡胶门尼黏度标准物质不确定度包括：u1-- 样品均匀程度对不确定度的贡献、u2-- 样品长期稳定性对不确定度的贡献、u3-- 定值实验室重复性测试的水平对不确定度贡献，uC为合成的不确度，U为总的不确定度。

3 不确定度评定技术规范

按照JJF 1059.1 -2012［11］技术规范的要求，评定复制的异戊橡胶门尼黏度标准物质的不确定度。

3.1 标准物质均匀程度对不确定度的贡献u1

根据确定的候选物，随机抽取15 个样本，作为均匀性检验的样品，在相同条件下每个样品重复测试3 次门尼黏度值，其测试结果用方差分析法统计，复制的异戊橡胶门尼黏度标准物质均匀性测试与统计结果见表1。

表1 复制的异戊橡胶门尼黏度标准物质均匀性测试与统计结果(ML(1+4)100℃)Table 1 Results of homogeneity and statistical of copied isoprene rubber Mooney viscosity standard material (ML(1+4)100℃)

表1 中，m为样品数量，n为测试次数，υ1、υ2分别为自由度，Q1、Q2分别为组间平方和、组内平方和，F 为均匀性统计量，F(0.05,14,30)为均匀性检验的临界值。由表1 的统计量及以下公式（1）～（4）计算均匀性引入的不确定度u1。

3.2 标准物质长期稳定性对不确定度的贡献u2

在标准物质研制中的稳定性是极其重要的因素，关乎标准物质的推广应用。稳定性是指长期稳定性和短期稳定性。短期稳定性是指样品在运输过程中是否稳定发生变化，而长期稳定性是指标准物质在正常条件下使用的期限，属于它本身的稳定特性。考察异戊橡胶门尼黏度标准物质的稳定性时，每月选择相同的条件将该样品重复测定3 次门尼黏度值，稳定性［12］考察持续进行3 年，表2 为橡胶门尼黏度标准物质稳定性考察检验结果及统计量。

表2 橡胶门尼黏度稳定性考察检验结果及统计量（ML(1+4)100℃）Table 2 Results of stability and statistical of rubber Mooney viscosity reference material (ML(1+4)100℃)

续表2

异戊橡胶门尼黏度标准物质的稳定性按照直线拟合法进行检验，直线拟合法按照公式（5）进行判断，满足条件则标准物质稳定。

式（5）中：b1为直线的斜率；t(0.95, 2)n- 为t检验的临界值；s（b1）为直线斜率引入的不确定度；n为测试的次数。

式（6）中：s为直线的标准偏差；yi为测定时间；为时间的平均值。

式（7）中：iX为i 时间的标准物质的特性值；0b为拟合直线的截距。

将表2 的稳定性考察的结果，以y为时间，x为门尼黏度，将考察的结果拟合成直线x=0.001y+75.67，其中，斜率为 0.001，截距为75.67。根据公式（5）、（6）和（7）标准偏差s为0.4280，直线斜率的不确定度 ）（1bs为0.0066。

根据自由度为n-2 和置信概率p=0.95 的分布，查表得知，t(0.95,35)=2.04。t(0.95,35)×s(b1)为0.0135。

由于1b＜t(0.95,35)×s(b1) ，故斜率不显著，因而未观测到不稳定。因此，异戊橡胶门尼黏度标准物质通过36个月的稳定性考察，标准物质没有明显变化，性能稳定。

有效期t为36 个月稳定性的不确定贡献为ST=s(b1) ×T=0.0066×36=0.2373。

复制异戊橡胶门尼黏度标准物质在ML(1+4)100℃条件下不确定度为u2

2=st2=0.0563，u2=0.2373。

异戊橡胶门尼黏度标准物质首次研制的稳定性为3年，其门尼黏度值为76.2，由于异戊橡胶属于自动化程度较高的连续生产，其生产工艺固定，质量控制稳定，GBW（E）130572a 标准物质的稳定性基本和第一批门尼黏度标准物质的稳定性类似，稳定性完全可以借鉴，因此，复制的GBW（E）130572a 标准物质稳定性引入的不确定度为：

3.3 定值实验室重复性测试的水平对不确定度贡献u3

按照标准物质定值指导书和相关文件的要求，对复制的异戊橡胶门尼黏度标准物质进行定值。表3 为复制的异戊橡胶门尼黏度标准物质定值结果及统计量。

表3 复制的异戊橡胶门尼黏度标准物质定值结果及统计量（ML(1+4)100℃）Table 3 Fixed value and statistics of copied Mooney viscosity reference material of isoprene rubber (ML(1+4)100℃)

将表3 中复制的异戊橡胶门尼黏度标准物质定值结果，按照单因素方差分析法［13］依据式（8）计算不确定度：

由公式（8）计算可知，复制的异戊橡胶门尼黏度标准物质定值重复性引入的不确定度u3为0.1224。

4 合成的不确定度u c 与总不确定度U

表4 为复制的异戊橡胶门尼黏度标准物质不确定度。

表4 复制的异戊橡胶门尼黏度标准物质不确定度 Table 4 Uncertainty of copied Mooney viscosity reference material of isoprene rubber

由表4 可知，查t 分布表7-18，自由度为7，P=95%，k=2.15，则扩展不确定度U=2.15uc= 2.15×0.4=0.9。复制的异戊橡胶门尼黏度标准物质在ML(1+4)100℃条件下不确定度为0.9，复制的异戊橡胶门尼黏度标准物质在ML(1+4)100℃条件下标准值为73.9±0.9。

5 结论

复制的异戊橡胶门尼黏度标准物质门尼黏度的不确定度来源为标准物质本身的均匀程度引入的不确定度、标准物质稳定性长期考察引入的不确定度、定值实验室的重复性引入的不确定度；复制的异戊橡胶门尼黏度标准物质在ML(1+4)100℃条件下的标准值为 73.9±0.9。