冷凝液中烃类组成的测定

仵春祺 刘 新 赖建平

(1.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院资源评价研究所，独山子 833699；2.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司质量检验中心，独山子 833699)

在Innovene气相流化床聚合工艺中，使用冷凝液生产聚乙烯产品时可以提高时空产率。因此，准确及时地测定冷凝液中烃类组成对生产控制非常重要，能指导工艺操作人员对冷凝液的回收和聚合反应的控制。本文介绍了使用热导池型检测器气相色谱法对冷凝液中烃类组成进行测试的方法并作简单讨论。目前此方法已经在生产中得到了应用，实践证明，方法可靠，效果良好[1]。

1 实验部分

1.1 仪器设备

Agilent 6890N气相色谱仪，仪器配置为TCD手动进样系统，配套的化学工作站及分析软件，注射器、取样瓶、橡胶塞、铝封皮、压盖器、脱盖器和冰箱。

1.2 实验方法

取大约20mL的冷凝液样品加入到取样瓶中，用橡胶塞、铝封皮和压盖器迅速将取样瓶口封住，然后和进样的密封注射器一起放入冰箱冷冻室-18℃中冷冻30分钟。抽取冷冻后的样品进样，采用面积归一化法对冷凝液中烃类进行定量分析，确定的分析项目为：C1～C3组分、异丁烷、1，3-丁二烯+1-丁烯+异丁烯、正丁烷、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、异戊烷、正戊烷、C6及C6以上组分，计9个分析项目。

1.3 操作条件与谱图

色谱柱及操作条件为：色谱柱固定相PORAPLOT Q；柱长50m；汽化温度100℃；检测器温度250℃；检测器类型TCD；分流比10:1；载气种类H2；柱温80℃；一阶升温速率 5℃/min；一阶终温130℃；二阶升温速率8℃/min；二阶终温200℃；保持时间15min。色谱图见图1。

图1中的保留时间2.729 min+3.394 min+3.511 min+4.912 min为C1～C3组分，7.880min为异丁烷，7.986 min.为1，3-丁二烯+1-丁烯+异丁烯，9.240 min为正丁烷，9.527 min为顺-2-丁烯，9.836 min为反-2-丁烯，12.036 min为异戊烷，14.396 min为正戊烷，>14.396 min为C6及C6以上组分。

图1 冷凝液中烃类组成分析的典型色谱图

1.4 典型数据

表1中的数据是相同工况下的6次测试，可以看出，冷凝液中烃类组成的碳四组分(丁烯-1+异丁烯+1，3丁二烯)含量在30%到35%左右，异戊烷含量在60%到65%左右。在生产同一种牌号的产品时其冷凝液中各组份含量是相对固定的。从表1的标准偏差小于2%可以看出，数据波动较小，满足实验方法的要求，可以指导工艺生产。

表1 生产聚乙烯树脂时冷凝液中烃类组成数据 %

2 结果与讨论

2.1 低温进样

因为冷凝液样品挥发性强，常温下在密封瓶中用注射器无法准确抽取，所以在现场取完样品后立即进行密封，然后将样品和进样注射器一起放入冰箱冷冻室，冷冻后的样品抽取比较容易，另外选用带有密封针的注射器也可以降低样品的挥发和损失，保证进样和分析的准确。

2.2 检测器的选用

一般情况下用氢火焰离子化检测器(FID)分析样品中烃组成，分析时需要有待测烃组成组分的标准样品来校准分析仪器提高分析的准确性，相应的分析成本较高。文中介绍的是用热导池型检测器(TCD)分析烃组成，冷凝液是个特定的样品，可以对这个样品中所有组分进行分离，通过峰面积计算相对百分含量，对类似测试的样品该方法可以借鉴。

2.3 数据应用

分析数据是以C1～C3组分、异丁烷、1-丁烯+异丁烯+1，3丁二烯、正丁烷、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、异戊烷、正戊烷、C6及C6以上组分报出的，冷凝液的主要组分异戊烷在生产过程属于惰性组分，它本身不参加聚合反应，但注入的冷凝液提高了聚合反应的撤热能力，加快了反应速度，在聚合反应器的控制中冷凝率是一个增加的变量，其大部分由冷凝液主要组分异戊烷分压来控制，冷凝率会影响到聚合反应器中粉料的密度，当粉料密度大于918.0kg/m3时，将新鲜的冷凝液加到聚合反应器流化回路中以控制由于粉料破碎而增加的细粉百分比；冷凝液烃组成中C1至C3组分和正丁烷作为无用的惰性组分，其含量太高会占去一部分冷凝液的浓度,导致热容量增加,尤其是正丁烷含量应严格控制在3.5%以下,超出此指标就要将回路中冷凝液排放出一部分，然后再加入新鲜的冷凝液。因此要准确快速分析冷凝液中烃组成来支持工艺生产控制。

2.4 面积归一化法

冷凝液中烃类组成的分析中使用的是面积归一化法进行计算的，不用考察分析过程的精密度，在实际应用中也比较准确和方便，如果仪器与操作条件稍有变动，对分析结果影响也较小。分析过程也不需要标准样品进行校准，这是该类分析方法的优点，唯一要求的是所有被分析组分都要能够流出色谱柱且分离开来。

2.5 归一化法的特点

归一化法只适用于样品中所有组分都能从色谱柱流出并被检测器检出、且都在线性范围内、同时又能测定或查出所有组分相对校正因子的样品。归一化法定量的特点是比较简单、方便；其结果与进样量无关；仪器的操作条件稍有变动对结果影响不大。进样量的误差在采用归一化法时，可以被这些方法本身所具有的特点所消除，不影响定量的结果[2]。

3 结论

在使用冷凝液的模式下生产聚乙烯产品时，热导池型检测器的气相色谱法可以准确及时地测定冷凝液中烃类组成，来指导工艺对冷凝液进行回收和聚合反应的控制，方法可靠，效果良好。