影响汽柴油中氯含量测定准确性的因素

杨国颂，唐海军，李 航

（大庆炼化公司，黑龙江大庆163411）

0 引言

汽油标准中明确要求不得人为加入卤素，含氯化合物是最常见的卤族化合物，为控制汽油质量，解决油品质量安全与评价处理的问题，需要测定汽油中的氯含量，外采汽油控制氯含量要求不大于10 mg/kg。目前最常用的检测氯含量的方法有波长色散X射线荧光仪和微库伦仪，前者测定速度快，操作方便，无论在处理样品还是在分析灵敏度方面都占有绝对优势，但由于与之匹配的标准规定的测定范围相对窄小，且误差较大，所以只有对氯含量测定要求不高的部分单位在应用。后者精密度较高，但经常会出现设备状态条件设置不当导致基线不平、重复性差、拖尾峰等现象，导致氯含量测量结果不准确[1]。

为提高汽柴油中有机氯含量测定的准确性，该文从影响有机氯含量气体流量、进样体积、新老电解池、改变偏压等方面进行研究。

1 实验

1.1 参考标准

SH/T 1757-2006 《工业芳烃中有机氯的测定微库仑法》[2]

1.2 仪器

微库仑氯分析仪WK-2C(江苏江分电分析仪器有限公司提供)

1.3 器具

10μL微量注射器，25μL微量注射器

1.4 试剂与材料

冰醋酸优级纯（天津市致远化学试剂有限公司供应）、蒸馏水（符合实验室用水标准）、氯标样（石油化工科学研究院）

1.5 基本原理

试样由载气带入燃烧管与氧气混合并燃烧，试样中的有机氯转化为氯离子并由载气带入电解池，与电解液中的银离子发生反应（Ag++Cl-→AgCl↓）。

电解池与库仑放大器组成闭环自控系统，滴定池中保持恒定的银离子浓度。由于电解液中银离子浓度降低，指示电极对间的电位差发生变化并将信号输送到微库仑放大器，微库仑放大器输出一个相应的电流作用与电解电极对阳极，阳极上电解生成的银离子使电解池中消耗的银离子浓度复原。通过测量电极生成银离子所消耗的总电量，根据法拉第电解定律，计算样品中的氯含量[3]。

1.6 试验条件

氧气、氮气纯度为99.9%，分压0.2～0.3 MP

1.7 仪器参数设置

裂解炉温：汽化段600℃、稳定段700℃、燃烧段800℃

2 结果与讨论

2.1 电解池选择的影响

新旧电解池的优缺点：

原电解池：参比电极里的醋酸银会渗透到池体中心室，造成干烧测定，导致3小时左右就要冲洗电解池，使用时间短，测定样品多时耗时长，所需电解液量大，更换电解液后基线稳定也需要时间，且如果其中一根电极故障需更换所有电极，成本较高，重新电镀电极需要氰化钾溶液，有剧毒性。

新电解池：电解液用量少，在测量电极和电解阳极露出电解液面时，只需添加少量电解液，不需要用大量电解液冲洗电解池，与老型号的电解池相比可以节约90%电解液，且参比电极、测量电极、电解阳极和电解阴极可以单独更换，参比电极内盛装的是饱和的K2SO4溶液，比醋酸银更安全环保，基线更稳定，重新电镀电极需要氯化钠溶液，比较常见，安全无毒。

2.2 进样量的影响

从表1中对比数据可以看出在其他条件相同的情况下，增加标样进样量，转化率升高；减少增加标样进样量，转化率降低。标样进样量在7 μL～9μL之间，转化率在90%～110%，符合测定样品的最佳转化率范围。

表1 进样量对转化率的影响Tab.1 Effect of injection volume on conversion

2.3 气体流量的影响

氧气和氮气流量对转化率的影响：

从表2中对比数据可以看出在其他条件相同的情况下，增加氧气流量，转化率升高；减少氧气流量，转化率降低。氧气流量设置在140 mL/min～150 mL/min之间，转化率在90%～110%，符合测定样品的最佳转化率范围。

表2 氧气流量对转化率的影响Tab.2 Effect of oxygen flow on conversion

从表3中对比数据可以看出在其他条件相同的情况下，增加氮气流量，转化率升高；减少氮气流量，转化率降低。氮气流量设置在180 mL/min～200 mL/min之间，转化率在90%～110%，符合测定样品的最佳转化率范围。

表3 氮气流量对转化率的影响Tab.3 Effect of nitrogen flow on conversion

2.4 偏压的影响

从表4中对比数据可以看出在其他条件相同的情况下，升高偏压，转化率降低；降低偏压，转化率升高。偏压设置在130 mV～140 mV之间，转化率在90%～110%，符合测定样品的最佳转化率范围。

表4 偏压对转化率的影响Tab.4 Effect of bias voltage on conversion

2.5 其它影响因素

周围电场对滴定池的电干扰以及氯电解池对光反应灵敏也可造成测量结果误差。

3 结论

在实验过程中，应选择合适的电解池，选用新电解池使用方便，成本较低，且测定过程中基线较稳定，经过实验确定最佳实验条件为：测定氯含量设置合适的偏压值为130 mV～140 mV，氧气流量设置在140 mL/min～150 mL/min之间转换率最佳，氮气流量设置180 mL/min～200 mL/min之间，标样进样量控制在7μL～9μL之间转换率最佳。针对微库仑氯分析仪WK-2C，在排除其他干扰因素外，满足以上条件，可以最大程度提高汽柴油中氯含量测定的准确性。