微纳米气泡在治理水体污染方面的应用研究

刘畅，唐玉朝，王品之

(安徽建筑大学 水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，安徽 合肥 230601)

0 引言

一般我们称粒径在10～50 μm 之间的气泡为微米气泡，粒径不超过200 nm 的气泡叫作纳米气泡[1]，粒径大小介于两者范围内的气泡叫作微纳米气泡[2]。最初微纳米气泡主要是针对牡蛎等水产品的杀菌消毒，随着技术的不断发展，微纳米气泡在其他领域逐渐得到应用，也越来越受到人们的关注。

与普通气泡相比，微纳米气泡无论从增加水中溶解氧能力、去除水中有机物能力、增强生物活性等方面均具有优势。文章对微纳米气泡的特征、产生方式以及在水处理方向的应用进行概述，并对微纳米气泡技术的未来进行了展望。

1 微纳米气泡的特性

1.1 停留时间长

微纳米气泡由于直径较小，所以在水中受到的浮力要比直径较大的气泡所受浮力小[3]，因此微纳米气泡在水中的上浮过程也比较慢，使得其在水中能达到较长的停留时间。潘习习等[4]通过研究证明，微纳米气泡在水体中的停留时长可达到252 s。

1.2 比表面积大

通过S/V=3/r 公式可知，气泡体积一定，气泡的比表面积与其半径成反比关系，即气泡半径小会使得其比表面积变大。因此，微纳米气泡的比表面积较大。比表面积越大，空气与液体的接触面积也就越大，使得在液体中发生各种反应的速率也随之增加。

1.3 气液传质效率高

气体的传质效率由气液的比表面积决定，而气液的比表面积由液体中气体的体积和直径共同决定[5]。气体直径越小，其受到的表面张力就越大，在表面张力的影响下，微纳米气泡会开始收缩，气泡里面的压力也会随之上升。当气泡不断缩小到一定程度时，气泡里面的压力会接近一个无穷大值，从而使微纳米气泡溶于水或是在水面处破裂消失[6]。在上述过程中，水中的气体溶解率会达到饱和，实现了气液传质且传质效率较高。

1.4 产生自由基

微纳米气泡在液体中存在一个气液界面，当气泡破裂时气液界面的消失使得界面上高浓度的正负离子积蓄的能量被释放出来，从而产生大量的羟基自由基。羟基自由基氧化能力极强，可降解正常情况下难以被分解的污染物如苯酚等，从而使水质得到净化。有研究证明，在酸性溶液中，加入铜作为催化剂可加速羟基自由基的产生[7]。

1.5 界面电位高

气泡表面双电层产生的电势差通常用ζ 电位来表示，它表示的是微纳米气泡的界面电位。Ushikubo 等[8]通过研究证明，空气微纳米气泡的ζ电位处于-20 ～-17 mV 之间，而氧气微纳米气泡的ζ 电位则在- 45 ～- 34 mV 之间。

2 微纳米气泡的产生方式

2.1 溶气释气法

溶气释气法主要是通过压力的升高和下降来实现的。首先对气体施加一定的压力使其在液体中溶解，然后将压力下降，先前溶解在液体的气体就会以微纳米形式释放出来。该种方法操作简单且耗能较小，基于此种技术的产泡装置已进入应用阶段。最具代表的就是美国Riverforest 公司生产的SMX 系列产气泵，该系列产气泵可产生直径在5～30 μm 范围内的微气泡。但这种方法存在产气效率低和溶气释气不连续等缺陷。时玉龙等[9]针对此现状，提出了两种高效节能的微气泡发生方法，分别是叶轮气浮法和气浮泵气浮法，通过研究发现两种方法均能取得理想的效果。

2.2 分散空气法

该种方法主要是通过搅拌、高速剪切等方式把气泡反复剪切破碎[10]，从而在水中形成微纳米气泡。依照不同的剪切材料，该方法又可分为以下3种：微孔板法、机械法和射流法。

微孔板法即将空气压缩通过特定的上面带有一定尺寸微孔的板子，气体经过微孔时受到微孔的剪切后形成微纳米气泡。徐振华等[11]研制了一种金属微孔管气泡发生器，压缩空气通过微孔管后，气体流出管外形成微气泡。此装置形成的微气泡直径集中在20～70 μm；吴胜军等[12]研究了一种陶瓷微孔膜管，通过与金属微孔管进行对比，结果发现，陶瓷微孔膜管产生的气泡粒径要比相同条件下金属微孔管产生的气泡粒径更小，主要集中在15～50 μm；Kukizaki 等[13]利用以白砂等的混合物为原料研制出SPG 膜，产生的纳米气泡直径可由膜孔大小来控制；Fujikawa 等[14]研制了一种新型微气泡发生器，主要利用旋转多孔板，压缩空气通过板上的小孔形成微气泡，实验发现，多孔板旋转频率的增加和向水中喷射量的增加都会使气泡直径显著减小。但这种方法的缺点是微孔易堵塞，因此需要定时清理。

机械法即通过叶轮快速旋转将气体切割至微纳米级。美国HydroCal 公司在1985 年研发了一种产气设备，该设备底部的叶轮在高速旋转时会使其周围区域逐渐达到真空状态，通过曝气机进入液体的空气经过叶轮切割后尺寸达到微纳米级别。日本HONDA PUMPS 公司研发的BUSP 系列气泡泵通过叶轮高速搅拌水和空气，经过叶轮切割后形成微米级气泡，使气泡直径在1～50 μm 范围内。应用此种方法制备气泡虽然能产生数量较多的气泡，但是气泡的尺寸不均匀且设备带动叶轮快速旋转需要较大的能耗，使得制造成本偏高。

射流法又分为空气压缩机注入式和自吸式两种，前者主要是利用压缩机将空气注入吸气室，气液经过混合后高速射流，在气液紊动的状态下产生微纳米气泡。自吸式主要是利用高速射流在吸气室形成负压状态，从而使空气进入吸气室。Sadatomi 等[15]研制了一种新型微泡发生器，将一个小球设在管道中间，高压水通过这个管道，小球后的水流速度要比入口速度高，因此小球后的区域的压力变低，在低压区的管壁上设几个小孔，空气就自动被吸到水流中受到高速剪切流和湍流作用而形成微纳米气泡。

2.3 电解法

电解法主要是通过向水中通电的方式使电极两极上产生微气泡。徐一丹等[16]以铜丝作为电解电极制备微气泡，并研究了在两种电解介质(水和氯化钠溶液)下的电极直径对微气泡的产生的影响；Sakai 等[17]采用直径200 μm 的不锈钢导线和厚度为250 μm 的绝缘体导线编织而成的总面积为4.0 cm2金属网作为电极，在水中电解产生了微纳米气泡；Lee 等[18]采用矩形节点电极对水进行电解，产生了平均直径为50 μm 的气泡。但是此方法具有能耗较大、电解时对电极的消耗以及电解产生的气泡的数量比较少等缺点。

除了上述的3 种方法之外，常用的方法还有超声波法、高温法、化学法等。超声波产泡主要利用的是超声空化现象，将超声波通入液体中，在液体中会形成负压状态，从而使溶解的气体形成微气泡；Xu 等[19]通过对比机械法和超声波法发现，超声法得到的微气泡粒径要比机械法得到的气泡粒径小，而且气泡数量也较多。但是利用超声波产生微气泡能耗较大，效率不高，因此在实际应用中受到了很多限制。高温法就是利用加热器给液体进行加热，使液体沸腾产生微纳米气泡。Zhou W. L等[20]利用碳纳米管为加热元件制作的微纳米发生器，产生微气泡所需要的最小功率为337 μW；万三平[21]研制了碳纳米螺旋微气泡发生器，通过实验发现，产生微气泡所用功率范围在32～89 μW 之间，性能比同类材料下的管状气泡发生器更优；化学法主要是通过物质间剧烈的化学反应来产生微纳米气泡。Betteridge[22]利用钠与水反应剧烈这一特点，经过实验后得到了大量的微气泡，并根据气泡破碎的声音判定气泡为微米级。但是部分化学法所用药品价格很高而且会对水体造成污染，因此这种方法存在一定的局限性。

3 微纳米气泡在水处理方向的应用

3.1 微纳米气泡处理地表水

微纳米气泡可大幅度提高水中溶解氧含量，增强氧化作用[23]，对地表水有较好的处理效果。韩国的仁川国际机场就是一个例子，利用微纳米气泡对其地表水污染进行治理取得了良好的效果[24]。

杨强等[25]在处理杭州市某河道黑臭水体时，通过对比发现，采用微纳米气泡处理水体的区域中溶解氧显著增加，氨氮、总氮、TDS、总磷各指标浓度均显著下降，高锰酸钾指数也下降了6.78 mg/L。靳明伟等[26]采用超微细气泡对苏州市某河段黑臭水体进行处理，经过一段时间的处理后发现，水中的溶解氧浓度提升了6.75 mg/L，河底底泥的厚度下降了25 cm；张奎兴等[27]采用气泡直径在200～4000 μm 的气泡发生装置对珠江某一污染严重的支涌进行处理，水体中的溶解氧含量显著增加，四次监测结果均显示，BOD 去除率较高，在70%～80%之间，氨氮、SS、动物油去除率均在80%以上，总磷去除率基本达到了80%；徐彬等[28]将微纳米气泡气液分散系统运用到治理太湖入湖河道的污染水体中，试验表明，CODMn、氨氮和总磷去除效果较好，分别为36.8%、42.4%和49.1%，且该种方法成本较低约为0.1 元/m3，与其他方法相比在去除效果和经济成本上的优势都较大；洪涛等[29]在对黑臭水体进行研究处理时，分别采用了2 种方法进行试验，第1 种方法是给污染水体进行微纳米曝气，第2 种方法是普通的常规气泡曝气，试验结果显示前者对CODcr、NH3-N、TP 等的去除效果均优于后者，而且对色度和浊度的改善效果也更好。庞志研等[30]采用微纳米气泡对广州市白云湖水域进行曝气试验，研究结果表明，水体溶解氧含量显著增加，水质得到一定的改善。

3.2 微纳米气泡处理地下水

我国地下水污染问题愈加严重，硝酸盐类、石油产品以及细菌病毒等均对地下水造成不同程度的污染，利用微纳米气泡对地下水进行处理，使溶解氧含量显著增加，加快污染物去除。

李恒震等[31]通过实验证明，微纳米气泡可以将地下水中溶解氧含量得到增加，降低地下水中污染物含量。Li 等[32]通过实验证明微纳米气泡可显著提高氧气传质速率，加快对地下水污染物的去除，氧气微气泡的溶解氧传质速率最快，比空气微气泡快近125 倍，溶解氧峰值最高，比空气微纳米气泡大近3 倍，溶解氧增强耐久性最长，比空气微纳米气泡长16 倍。Li 等[33]发现气泡粒径在500 nm 到100 μm 之间时，溶解氧增加速度更快，溶解氧峰值更高，在水中添加表面活性剂可使气泡尺寸减小，降低氧转移效率，延长气泡停滞时间，增加气泡界面电荷。Hu 等[34]发现微纳米气泡可以明显增强臭氧转移效率，在实验室条件中，对地下水有机污染物影响显著，可大大提高处理效率，并利用臭氧微气泡在日本的一个受铅污染的现场进行了现场试验，总去除率达到99%。

微纳米气泡与普通气泡相比具有更大的吸附能力，将微纳米气泡注入到地下水中，其对有机污染物的吸附效果更好，也可增强氧气传质效率，使污染物能达到更好的去除效果。

3.3 微纳米气泡处理废水

微气泡的ζ 电位高，比表面积大，使得气泡与悬浮物的接触时间变长，黏附效率提高[6]。因此将微气泡技术与混凝技术联用，可增强废水中污染物的去除效果[35]。

Deng 等[36]利用微气泡气浮技术与T 形管油水分离技术相结合的方法对含油废水进行处理，实验最后测得油的质量浓度从38～350 mg/L 降至12～61 mg/L，并且该装置还可以降低生产成本。Liu等[37]在对印染废水进行预处理的实验中发现，混凝微泡浮选对COD、色度和油的去除率均比混凝常规气泡浮选高，而且所需混凝剂用量更少，预处理时间更短；汪群慧等[38]在对餐厅含油废水进行前期预处理的实验中发现，微气泡气浮法处理效率远高于普通加压溶气气浮，前者所需的混凝剂量要少于后者，处理时间也更短；刘树鑫[39]分别采用微纳米曝气和普通曝气两种方法对油墨废水进行实验研究发现，微纳米气泡的平均停留时间为208 s，微纳米曝气对油墨、COD 和氨氮的去除率分别为普通曝气的5 倍、5 倍和3 倍；张敏等[40]将混凝结合到微纳米气浮工艺中对炼化企业污水处理厂二沉池出水进行深度处理，在最佳工艺条件下，COD 和SS 的去除率分别为39.13%和51.85%。

4 展望

微纳米气泡优于普通气泡的特征使得微纳米气泡技术在水处理领域中逐渐得到应用，微纳米气泡技术在地表水处理中应用较广，COD、SS、氨氮、总磷等的去除效果均比普通气泡处理工艺好，可有效处理水体黑臭问题，使水质得到净化。在处理工业废水时，微纳米气泡技术常与混凝工艺联用，对含油废水、印染废水等的处理效果良好。但是就目前来说，微纳米气泡技术在地下水修复中仍处于起步阶段，本文所介绍的几种修复方法也只是对微纳米气泡的初步利用，在种植、金属脱脂等方面的应用也比较浅显。另外，我们知道，气泡粒径越小对水体净化的效果就越好，但是就目前来说，微气泡发生装置产生的气泡粒径大都为微米级，很少能产生纳米级的气泡，所以如何研发出可以产生更小气泡的装置也显得尤为重要。但是整体来说，微纳米气泡具有强大优势，同时也有广阔的应用前景。