赤泥放射性的研究现状与进展

李洪达，乐红志，刘金婵，李志超，张 娜

(山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博 255049)

赤泥是氧化铝生产过程中的工业固体废弃物。按照不同生产工艺以及矿石品位，赤泥可分为拜尔法、烧结法和联合法三种类型[1]。在中国，2009年的赤泥产量接近3000万t，其中只有4%得到利用，远低于15%的世界综合利用率[2]。碱性、重金属毒性和放射性是制约赤泥在建材领域综合利用的重要环境安全性问题[3-4]。强碱性、高盐度的赤泥浸出液向地下渗透，污染地下水源并使土壤盐碱化[5]；同时，长期堆放的赤泥容易造成放射性环境污染，引起生物体的慢性损伤[6-7]。

国内外对赤泥的综合利用主要集中在三个方面：作为矿物原料生产建筑材料，应用于环境修复领域，提取有用组分[8]。但是不管将赤泥用在环境修复领域，还是用来提取有用组分，都会产生二次污染，需要对剩余的废渣再一次进行无害化处理[9]。目前对赤泥最合适的大规模利用方法是生产建筑材料。国家对建筑材料的放射性水平有严格要求,见GB 6566-2010 《建筑材料放射性核素限量》。赤泥含有的放射性元素虽为痕量，但将赤泥直接作为建筑材料使用时，必须考虑其中的放射性是否能够满足国家对建筑材料放射性水平的技术要求，而业内对赤泥放射性方面关注与探讨明显不足。关注并评价赤泥建材产品的放射性，对提高赤泥在建筑材料领域的利用率与推广非常重要。

1 赤泥放射性来源分析

地球上所有岩石和矿物都含有天然放射性材料，区别在于其中辐射性的强弱[10]。多数情况下，辐射来自矿物中(铀矿、磷酸盐、煤、铝土矿等)。这些从地下开采的矿物在生产利用时，天然放射性物质集中在其副产品(铀泥、磷石膏、粉煤灰、赤泥等)中[11]。

铝土矿均伴生有较多的独居石和锆石，其中富含一定量放射性核素和微量元素，主要包括U、Th、226Ra、40K等。在氧化铝生产过程中，锆石和独居石呈现惰性，是以原矿形式存在于赤泥中，所以大部分的放射性元素会富集到赤泥中[12-13]。

Somlai[14]的研究显示匈牙利铝土矿土壤样品中的放射性核素浓度相对较高。在加工过程中，在铝土矿中发现的天然放射性核素富集到赤泥中。赤泥中测得的232Th和226Ra浓度超过建筑材料中放射性核素浓度的世界平均值(50 Bq/kg)。Mathew[15]在澳大利亚赤泥中发现放射性，并且其放射性水平高于一些经合组织国家提出的限制标准。圭亚那铝土矿[16]放射性核素浓度232Th为230 Bq/kg、226Ra为50 Bq/kg、238U为80 Bq/kg，明显超过世界平均水平。山东某氧化铝厂生产赤泥的放射性核素测定结果Ir=1.29>1.0，其生产的赤泥在未经处理的情况下只能用于空心率大于25%的建筑主体材料。

2 赤泥用于建材领域时的放射性

按照我国GB 6566-2010《建筑材料放射性核素限量》对建材放射性的相关要求，当赤泥应用于建筑材料领域时，为保证生产、销售、使用不受限制，作为建筑主体材料其放射性核素226Ra、232Th和40K的必须同时满足内照射指数IRa≤ 1.0和外照射指数Ir≤ 1.0；作为装饰材料使用其中的226Ra、232Th和40K的放射性比活度需同时满足IRa≤ 1.0和Ir≤ 1.3[17]。

根据相关研究发现，国内各大氧化铝生产基地排放的赤泥放射性比活度大多超出了国家对建筑材料放射性的规范要求[18-20]。所以多数赤泥在未经处理的情况下大掺量直接用于生产建材，其放射性指标难以达到国家标准要求。需要提取、去除赤泥中的放射性核素或采用合适配方与赤泥混合，使相关衍生产品放射性符合国家标准，进而扩宽赤泥相关建材产销和使用范围，并进一步发展为大规模的工业生产。

3 赤泥放射性研究进展

建筑材料辐射防控主要考虑对γ射线和中子射线屏蔽。目前针对赤泥及赤泥建筑材料的放射性屏蔽研究主要集中在以下几个方面：利用水泥固化作用将放射性核素固化，减少核素离子的扩散，降低放射性水平；在材料内部掺入屏蔽吸收材料，通过对γ、中子射线进行吸收降低放射性水平；在材料外部喷刷具有防辐射功能砂浆或涂料，降低放射性，保证使用安全；对赤泥进行高温热处理，通过降低其颗粒表面开孔率来降低氡析出率；通过磁选、重选将赤泥中的独居石、锆石分离出来，降低赤泥自身的放射性[21-23]。

3.1 水泥固化屏蔽放射性

水泥固化放射性核素的方法工艺简单、不需要高温并且水化产物稳定，作用机理是将废物转变成合适的固体形态，以减少放射性核素在材料使用期间因自然过程引起的迁移或扩散。

田崇霏等[24]研究了水泥水化固化作用对放射性的影响，在赤泥掺量为15%时制得了满足42.5级通用水泥要求的赤泥水泥。同时，因为高温煅烧衰变和固化屏蔽作用其放射性符合国家标准限值，可作为建筑材料使用而不受限制。另外，水泥使用过程中的水化作用也可以降低放射性，研究表明经过1天水化作用的赤泥基普通硅酸盐水泥与未水化的水泥相比226Ra、232Th、40K的放射性比活度有很大程度降低，其内、外照指数也有小幅度下降[25]。

水泥能够屏蔽放射性，主要是水泥的固结包封作用形成致密的固化体吸附、包裹赤泥中的放射性核素，固化体可以阻挡射线的穿透，通过改变固化体的孔隙结构能够控制核素离子的扩散浸出，从而实现对放射性射线的屏蔽作用。同时，水的加入和水化产物中结晶水的产生对放射性核素含量进行了稀释，也起到了降低放射性的作用。

3.2 掺杂放射性屏蔽材料

放射性射线会与特定元素相互作用产生三种效应：电子对效应、康普顿效应和光电效应[26]。这三种效应只要发生一种，则γ、中子射线或者被完全吸收，或者失去部分能量后改变其固有的运动方向，射线原来的能量和运动方向将不再存在，放射性也随之降低。放射性屏蔽材料正是利用这一特性，在原料中外加含有特定元素的材料对放射性射线进行屏蔽吸收。

Facure等[27]研究了掺杂不同骨料密度的混凝土对中子透过率影响，发现骨料密度越大，中子透过率越小。Kirdsiri等[28]发现采用Bi取代Pb制备的防辐射材料是一种效果显著的γ射线屏蔽材料。马挺等[29]用生石灰和硫酸钡对赤泥进行改性处理，经检测发现内、外照射指数分别降低了20.3%、33.2%。田崇霏、王晓等研究了不同粒度和掺量的重晶石[30]、沸石[31]对水化28天赤泥水泥砂浆强度及放射性的影响，结果表明采用合适掺量与粒度的重晶石、沸石制得的砂浆放射性屏蔽率都能达到20%以上。杨艳娟等[32]添加硫酸钡、硼砂作为外加剂制得了符合国家强度标准的赤泥免烧砖，检测结果表明其放射性得到了有效的控制。此外，因为沸石、重晶石中包含一定量对中子射线具有吸收能力的轻元素硼，也可以有效屏蔽试样中放射性核素产生的中子射线[33]。

研究证明硫酸钡、重晶石、铅等含有重元素的材料都可以作为材料外加剂，并能有效降低放射性，目前国内使用最多的防辐射掺杂材料为硫酸钡与硼砂，其中，重元素钡可以吸收γ射线，轻元素硼可以吸收中子射线。在适当的掺量下，材料的放射性可以达到国家A类材料标准，但考虑到外加硫酸钡后钡元素的溶出，赤泥掺量不大，无法对其形成大规模消耗。

现阶段的研究重点集中在寻找更安全的掺杂材料，在保证能够有效降低放射性的前提下，提高赤泥掺量。

3.3 使用防辐射砂浆、涂料

防辐射功能砂浆、涂料是在材料成型后或材料使用时进行喷涂，通过在材料外部形成具有阻断放射性射线的保护层，实现对放射性的屏蔽。

依靠材料中轻元素对中子的吸收和重元素对γ射线的吸收，可以制备能有效吸收建筑材料本身辐射的建筑涂料、砌筑水泥、瓷砖胶结剂以及墙体腻子等。何登良[34]等通过加入能吸引放射性射线和屏蔽氡的重金属原材料，研究了能达到环保要求的民用防氡防辐射水泥砂浆，对辐射的屏蔽率为45%。中国专利CN-90106378中，利用氯化铁粉、重晶石粉、二氧化硅、铅矿粉、水泥、107胶和水，按比例混合制得了主要用于砖体墙砌筑和涂层的胶状防护材料[35]。为有效保障放射性安全，在使用赤泥制备的建筑材料时可以在建筑结构表面进行防辐射功能砂浆或者涂料的喷刷。实验表明利用原子序数为59-71的稀土金属，可以制成具有良好附着力的防辐射涂料[36]。

防辐射砂浆、涂料也是利用放射性射线与特定元素产生的三种效应来实现作用的。目前存在的主要问题是砂浆本身的安全性以及砂浆与基体的结合强度。通过防辐射保护墙，对建材放射性进行隔断，能够取得一定的防辐射作用，但该领域的研究还处于起步阶段，还需要进一步系统的研究。

3.4 高温热处理

对赤泥进行热处理，一方面高温破坏废物中的有机成分，使其完全无机化，并包容放射性核素；另一方面，液相的形成与填充增加了赤泥的致密度，降低了氡的析出率。

林鹏[37]等分析了不同热处理技术对具有放射性的固体废弃物的研究现状，发现冷坩埚熔融固化技术与热等离子体处理技术能有效处置放射性，但是其工艺流程还需进一步完善。Zoltán[38]研究了热处理法(100～1 200 ℃)对赤泥的氡析出特性的影响，研究发现，在1 200 ℃下处理的样品，氡的析出量从75±10 mBq·kg-1·h-1降低到7±4 mBq·kg-1·h-1，约为初始析出率的10%。王晓[25]研究了煅烧温度对赤泥基普通硅酸盐水泥放射性的影响。结果表明：高温下放射性核素232Th和226Ra因为赤泥烧失量很大产生富集浓缩，比活度增加，而40K在高温下挥发，在固相中含量降低，比活度减小；不同温度下处理的赤泥放射性变化很小，说明温度对赤泥的放射性影响并不大。

赤泥微孔与氡析出特性之间存在很强的相关性，对赤泥进行高温热处理时，赤泥固体颗粒表面变成熔融状态，颗粒开始相互粘结，赤泥中的碱性氧化物形成液相填充到孔隙之中，使得赤泥致密度不断增加，表面开气孔率降低，氡析出率降低。而对于226Ra、232Th和40K等放射性核素，因为富集浓缩作用其放射性比活度反而会略有增加。

3.5 分离放射性矿物相

含放射性的锆石和独居石在氧化铝生产过程始终存在于赤泥中，是导致放射性偏高的主要原因。因此将其分离可以有效降低赤泥的放射性。

主要步骤包括：(1)通过静电分离将锆石、独居石与钙钛矿分离；(2)根据比重通过重选将含一水硬铝石的水化石榴子石重组分离；(3)利用磁选分离赤铁矿和磁铁矿；(4)加入表面活性剂，通过浮选分离富集粘土类矿物和轻质组分如铝硅酸钠、云母和方解石等[39]。

不同矿物的物理性质各有差异，因此赤泥中的锆石和独居石可以利用重选、磁选和添加表面活性剂等措施进行分离，以降低其放射性，并应用于建材领域。

4 结束语

放射性是制约赤泥在建筑材料领域大规模利用的重要因素之一，目前针对赤泥放射性防控的研究工作已初步展开。但现有很多赤泥综合利用的方案中，仍存在赤泥掺量不大、放射性水平控制研究不深入，未能消除很多领域对赤泥放射性的误解，导致其推广应用缓慢等问题，因此，有必要对赤泥放射性进行广泛深入的研究。研究铝土矿到赤泥过程中放射性核素的富集机制、放射性核素在赤泥中的赋存状态，从赤泥自身入手降低其放射性；研究水泥对放射性核素的固化作用机理以及固化体的滞留作用，以研制合适的配方增强固化体对放射性的阻断作用，提高赤泥掺量；研究不同屏蔽材料对放射性的吸收特性以及外掺屏蔽材料对材料性能的影响，实现赤泥大规模资源化应用。