双核金属酞菁/MnO2催化剂的催化氧还原性能

陈凤英，金振国，刘萍

（商洛学院 化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛 726000）

自从平面双核金属酞菁[1]与平面双核金属卟啉[2]首次被合成以来，许多具有类似结构的双核金属酞菁[3-6]与双核金属卟啉[7-8]已被成功制备。双核金属酞菁化合物是指两个金属酞菁单体以不同的方式连接起来，所构成的一类新型金属酞菁化合物，统称为双核金属酞菁。两个金属酞菁单体可以通过一个氧原子[9]或二原子、四原子[10]、五原子[11]、烷氧桥共价键、硅氧桥共价键[12]或者芳香环[3，5]连接起来形成双核金属酞菁化合物。研究表明，当酞菁类配合物发生聚合后，其氧还原电催化活性明显提高，催化活性与酞菁分子的聚合方式有关[13]。Iliev等[14]发现，多核金属酞菁环上的酞菁单元间之间可以进行能量传递，并且由于金属酞菁的中心金属离子与底物之间存在的轴向配位作用，使得多核金属酞菁周围底物的浓度比相应的单核金属酞菁高。Zoltowski等[15]首次发现MnO2对氧还原的催化作用。从此，锰氧化物对氧还原反应的催化反应机理和催化活性被广泛而系统地研究[16-20]。Lanqun Mao 等[21]研究发现，在 0.10 mol·L-1KOH 溶液中，γ-MnO2的催化性能高于 Mn2O3、Mn3O4、Mn5O8和MnOOH对氧还原反应的催化性能。本文设计合成AF-MWCNTs/MPc-MPc、AF-MWCNTs/TNMPc-TNMPc、AF-MWCNTs/TcaMPc-TcaMPc（M=Fe,Co）和 γ-MnO2，对其进行了红外、紫外、XRD、SEM等表征，配制 (AF-MWCNTs/MPc-MPc)-MnO2催化剂，考察酞菁环上取代基对催化性能的影响。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

邻苯二甲酸酐，3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，七水硫酸亚铁，七水硫酸钴（II），4-硝基邻苯二甲酸酐，硫酸锰（II），偏苯三酸酐，过硫酸铵，尿素，钼酸铵，氯化铵，乙醇，盐酸，KOH，丙酮，羧基化多壁碳纳米管。X'Pert PRO X-射线衍射分析仪，Nicolet 380型红外光谱仪，UV757CRT型紫外可见分光光度计，TESCAN TS5136XM扫描电子显微镜，玻碳电极（GC），CS350电化学工作站，ATA-1B旋转圆盘电极（RDE）。

1.2 羧基碳纳米管负载共联苯双核金属酞菁及其衍生物的合成

共联苯双核金属酞菁及其衍生物的合成方程式如图 1 所示，（R=-H,-NO2,-CONH2）。

图1 共苯环双核金属酞菁的反应方程式

AF-MWCNTs/MPc-MPc的制备参照文献[22]，称取0.5 g碳纳米管，邻苯二甲酸酐0.89 g（6 mmol），3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐 0.29 g（1 mmol），七水硫酸亚铁/七水硫酸钴（II）（2 mmol），0.08 g 钼酸铵，0.1 g氯化铵，3.4 g尿素，研磨均匀，转入100 mL坩埚中，160℃加热1.5 h，270℃保温6 h，自然降温，产物依次用1 mol·L-1的盐酸、2 mol·L-1的 KOH、蒸馏水、丙酮、乙醇反复洗涤，90℃干燥。IR for AF-MWCNTs/FePc-FePc（KBr,cm-1）:Cycle of Pc,1618,1468,739; νM-N 928;IR for AF-MWCNTs/CoPc-CoPc（KBr,cm-1）:Cycle of Pc,1634,1471,756;νM-N 939。

AF-MWCNTs/TNMPc-TNMPc和AF-MWCNTs/TcaMPc-TcaMPc的合成方法与AF-MWCNTs/MPc-MPc相似，分别用4-硝基邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐代替邻苯二甲酸酐。IR for AFMWCNTs/TNFePc-TNFePc（KBr,cm-1）:Cycle of Pc,1616,1460,760;νM-N 906;ν-NO21716,1336;IR for AF-MWCNTs/TNCoPc-TNCoPc（KBr,cm-1）:Cycle of Pc,1612,1452,741;νM-N 906;ν-NO21713,1333;IR for AF-MWCNTs/TcaFePc-TcaFePc （KBr,cm-1）:Cycle of Pc,1620,1520,739;νM-N 852;νC=O 1770;IR for AF-MWCNTs/TcaCoPc-TcaCoPc （KBr,cm-1）:Cycle of Pc,1620,1520,741;νM-N 850;νC=O 1770。

1.3 γ-MnO2的制备

γ-MnO2参照文献[23]，按照物质的量比 1：1分别称取 (NH4)2S2O8和MnSO4·H2O，将其溶解在一定量的蒸馏水中，水浴加热12 h，冷却后过滤，沉淀用蒸馏水反复洗涤，最后80℃干燥24 h。XRD for γ-MnO2(2θ，°)：22.71°，36.82°，42.54°，56.25°，65.35°。

1.4 电化学测试

采用三电极体系，催化剂修饰的GC为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，辅助电极为铂电极，在0.1 mol·L-1KOH（0.1 mol·L-1KOH+0.5 mol·L-1CH3OH）的电解质溶液中测试，测试前向溶液中通入氧气约30 min，测试温度为室温。

玻碳电极先用砂纸打磨，再依次用不同粒径的α-Al2O3抛光，之后分别用蒸馏水、1：1硝酸溶液、乙醇超声清洗，然后自然晾干。

准确称取5 mg羧基碳纳米管负载双核金属酞菁和5 mg MnO2分别置于两个样品瓶中，加入乙醇 990 μL，Nafion 乳液 10 μL，超声分散。

将不同体积的羧基碳纳米管负载双核金属酞菁和γ-MnO2墨水按照表1的比例配置成催化剂墨水。用微量移液器移取10 μL分次滴到处理好并晾干的GC电极表面，自然晾干，得到载量为 708 μg·cm-2的工作电极。

表1 不同比例的催化剂墨水的配制

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

表 2 是 MPc-MPc、TNMPc-TNMPc、TcaMPc-TcaMPc（M=Fe,Co）在DMF中的紫外可见吸收光谱数据。从表2可以看出，在658～666 nm，687～694 nm和 670～682 nm波长范围分别为MPc-MPc、TNMPc-TNMPc、TcaMPc-TcaMPc 的Q 带，316～326 nm，313～316 nm 和 311～323 nm波长范围分别为B带，说明所得样品均为目标产物。

表2 共联苯双核金属酞菁的紫外可见光谱

图2是AF-MWCNTs/MPc-MPc、AF-MWCNTs/TNMPc-TNMPc和AF-MWCNTs/TcaMPc-TcaMPc（M=Fe,Co）组装体的SEM照片。从图片可以看出双核金属酞菁包覆在羧基碳纳米管壁上，使得管壁粗糙不平，形成类似竹节状的复合物。

2.2 催化氧还原性能

2.2.1 催化剂优异配比的探索

图3为不同比例的AF-MWCNTs/MPc-MPc、AF-MWCNTs/TNMPc-TNMPc 和 AFMWCNTs/TcaMPc-TcaMPc（M=Fe,Co） 与 MnO2催化剂修饰电极在O2饱和的0.1 mol·L-1KOH溶液中的循环伏安曲线。

从图3可以看出，氧还原反应的峰电流随催化剂的比例变化而变化；双催化剂可以显著提高氧还原反应的峰电流，双催化剂活性明显高于单一催化剂活性。AF-MWCNTs/FePc-FePc、AF-MWCNTs/CoPc-CoPc、AF-MWCNTs/TNFePc-TNFePc、AF-M WCNTs/TNC oPc-TNCoPc、AFMWCNTs/TcaFePc-TcaFePc、AF-MWCNTs/TcaCoPc-TcaCoPc与MnO2的优异配比分别为 3：2，4：1，4：1，4：1，3：2 和 3：2。

2.2.2 取代基对催化剂性能的影响

为了评估不同催化剂样品对氧还原反应的催化性能，优异配比催化剂催化氧还原反应的峰电流（Ip）和峰电位（Ep）列于表3中。Ep处在-0.24～-0.57 V，当中心金属离子相同，取代基为硝基时，峰电流最大，取代基为酰胺基时，对应的峰电流居中，无取代基时峰电流最小。说明当中心金属离子相同时，取代基的吸电子能力越强，催化性能越好。

表3 优异配比催化剂催化氧还原反应的峰电流和峰电位

图2 羧基碳纳米管负载共联苯双核金属酞菁的SEM照片

2.2.3 双催化剂催化氧还原反应机理

图4为优异配比 (AF-MWCNTs/MPc-MPc)-MnO2、(AF-MWCNTs/TNMPc-TNMPc)-MnO2和(AF-MWCNTs/TcaMPc-TcaMPc)-MnO2（M=Fe,Co）双催化剂修饰RDE在O2饱和0.1 mol·L-1KOH溶液中的极化曲线。

图3 不同比例的双催化剂修饰玻碳电极在0.1 mol·L-1KOH溶液中的CV曲线

由图4可见，随着电位的负移，O2在修饰电极上的还原电流逐渐达到极限扩散电流，并且都随电极旋转速率的增大而增大，电流-电势曲线在-0.6～1.0 V均出现了很好的极限扩散电流平台。

图4 催化剂修饰RDE在0.1 mol·L-1KOH溶液中的极化

图5为优异配比 (AF-MWCNTs/MPc-MPc)-MnO2、(AF-MWCNTs/TNMPc-TNMPc)-MnO2和(AF-MWCNTs/TcaMPc-TcaMPc)-MnO2（M=Fe,Co）催化剂在电势为-0.7 V时的I-1与ω-1/2的关系曲线，从图5可以看出，I-1与ω-1/2呈线性关系但是不通过原点，说明在催化剂修饰电极上氧还原的电极过程是受混合控制的。通过I-1-ω-1/2曲线斜率以及K-L方程计算出不同催化剂在-0.7 V电势下的O2的电子转移数为：(AF-MWCNTs/FePc-FePc)-MnO2电极 2.3，(AF-MWCNTs/CoPc-CoPc)-MnO2电极 1.9，(AF-MWCNTs/TNFePc-TNFePc)-MnO2电极 3.3，(AF-MWCNTs/TNCoPc-TNCoPc)-MnO2电极 2.2，(AF-MWCNTs/TcaFePc-TcaFePc)-MnO2电极 2.6，(AF-MWCNTs/TcaCoPc-TcaCoPc)-MnO2电极2.2。因此 (AF-MWCNTs/HNFePc-HNFePc)-MnO2催化O2发生2电子还原和4电子共存的还原过程，其它催化剂修饰只能使O2发生2电子还原过程。优异配比催化剂催化氧还原反应的电子转移数的关系为(AF-MWCNTs/TNFePc-TNFePc)-MnO2（3.3）＞(AF-MWCNTs/TcaFePc-TcaFePc)-MnO2（2.6）＞(AF-MWCNTs/FePc-FePc)-MnO2（2.3）＞(AF-MWCNTs/TNCoPc-TNCoPc)-MnO2（2.2）=(AFMWCNTs/TcaCoPc-TcaCoPc)-MnO2（2.2）＞ (AFMWCNTs/CoPc-CoPc)-MnO2(1.9)。当催化剂的中心金属离子相同，取代基为硝基时，对应的电子转移数最大，取代基为酰胺基时，电子转移数居中，无取代基电子转移数最小，这与循环伏安法所得结果一致。

图5 催化剂修饰RDE催化氧还原反应在-0.7 V时I-1与ω-1/2关系

2.2.4 催化剂的抗甲醇性能测试

图6为优异配比 (AF-MWCNTs/MPc-MPc)-MnO2、(AF-MWCNTs/TNMPc-TNMPc)-MnO2和(AF-MWCNTs/TcaMPc-TcaMPc)-MnO2（M=Fe,Co）催化剂修饰玻碳电极在O2饱和的0.1 mol·L-1KOH 溶液和 0.1 mol·L-1KOH+0.5 mol·L-1CH3OH溶液中的循环伏安曲线。从图6可以看出，甲醇不会在电极上被氧化，氧还原峰电位未发生明显的负移，只是峰电流略有减小，说明催化剂样品具有良好的抗甲醇中毒性能。

图6 催化剂在有、无甲醇存在时的循环伏安

3 结论

合成了AF-MWCNTs/MPc-MPc、AF-MWCNTs/TNMPc-TNMPc和AF-MWCNTs/TcaMPc-TcaMPc（M=Fe,Co）6种羧基碳纳米管负载共联苯双核金属酞菁的组装体。在试验条件下，(AF-MWCNTs/FePc-FePc)-MnO2、(AF-MWCNTs/CoPc-CoPc)-MnO2、(AF-MWCNTs/TNFePc-TNFePc)-MnO2、(AFMWCNTs/TNCoPc-TNCoPc)-MnO2、(AF-MWCNTs/TcaFePc-TcaFePc)-MnO2、(AF-MWCNTs/TcaCoPc-TcaCoPc)-MnO2的优异配比分别为 3：2，4：1，4：1，4:1，3：2和3：2。当取代基为硝基时，催化活性最好，取代基为酰胺基时，催化活性居中，无取代基时催化活性最小，说明酞菁环上取代基的吸电子能力越强，催化性能越好。所有催化剂具有良好的耐甲醇性能，不存在催化剂中毒现象。