改性酚醛浸渍树脂的研究

张乘炫，郝志刚，张南哲*

(1.延边大学 医学院，吉林 延吉 133002；2.延边大学 工学院，吉林 延吉 133002)

酚醛系浸渍树脂以其良好的性能常用作建筑木模板的浸渍树脂。但是，纯酚醛树脂的固化温度高、固化时间长、性脆等特点，使后续的浸渍板热压温度高、固化时间长且成型板材性脆而韧性小等，影响生产及应用。为此，本文研究酚醛浸渍树脂的改性，以提高综合性能。

1 研究原理

理想的酚醛浸渍树脂是分子量相对较小且分布窄，具有可溶性和较好的流动性、润湿性，使其易于浸渍和调制，而且含有足够多的二羟甲基、三羟甲基基团，平均分子量接近于乙阶酚醛树脂，从而保证后续的热压温度低、成型固化速率快、浸渍板的理化性能优良[1]。酚醛浸渍树脂的分子结构及分子量大小，与甲醛(F)/苯酚(P)物质的量比(mol)、缩聚工艺(尤其是低温缩聚时间)、催化剂等密切相关[2]。提高n(甲醛)∶n(苯酚)，有利于生成多羟基酚且树脂的分子量较小，但是聚合反应剧烈而不易控制，树脂的分子量分布较宽，粘度增加而不利于浸渍，而且游离甲醛浓度增大。缩聚反应可采取低温缩聚(70 ℃以下)或高温缩聚(90 ℃以下)；当低温缩聚时聚合热相对较少，反应容易控制，而且加成反应速率远大于是缩聚反应，有利于生成多羟基酚，但是分子量分布较宽。低温缩聚和高温缩聚相结合的二次升温缩聚方法，能有效控制反应进程，使多羟基酚足够生成且易控制分子量大小，同时可以降低游离甲醛量。另外，当苯酚与甲醛进行加成反应时如果使用氢氧化钡等二价金属离子催化剂，则依靠二价金属离子的邻位定位效应，可以大幅增加苯酚邻位羟甲基化的反应产物量，同时保证苯酚的未羟甲基化基团中对位高活性基团的量，从而能够降低后续热压及固化的温度，缩短反应时间[2]。改性剂三聚氰胺含有较多的高活性氨基基团，可以与甲醛形成六羟甲基三聚氰胺。在后续的热压及固化过程中，与浸渍树脂的活泼氢发生缩聚反应，形成交联网状结构，提高浸渍板的理化性能。聚乙烯醇是多羟基线性结构高分子，具有良好的柔韧性；通过化学反应，与酚醛浸渍树脂构成一体，增强树脂的强度和柔性。

基于以上原理，我们选择氢氧Ba(OH)2为催化剂、三聚氰胺和PVA为改性剂，采用二次升温缩聚的方法制备钡酚醛改性浸渍树脂[3]；并且利用正交试验法，分析讨论n(甲醛)∶n(苯酚)、第一次缩聚(低温65 ℃)时间、n(三聚氰胺)∶n(苯酚)等重要配比及工艺参数对浸渍试件性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：苯酚，氢氧化钡，三聚氰胺，聚乙烯醇(PVA-1750)，油酸，乙醇，以上均为AR，甲醛(37%～40%)。

仪器：若干反应仪器，HG-9053电热恒温鼓风干箱，FA2004电子分析天平，NDJ-4旋转粘度仪，CSS-44100电子万能试验机，XJ-50Z组合式冲击试验机等。

1.2 实验设计及操作

1.2.1 正交试验设计

本次实验选择三因素、三水平的L9(34)正交试验。根据资料查询，选定各因素的水平，确定试验方案，如表1、表2所示。

表2 正交试验表

1.2.2 实验操作

1.2.2.1 树脂的合成

按照正交试验方案确定反应物配比。其中n(八水氢氧化钡)∶n(苯酚)=0.04，m(聚乙烯醇)∶m(树脂绝干量)=0.8，m(油酸)∶m(树脂绝干量)=0.3，m(乙醇)∶m(树脂绝干量)=1.0[3]。先称取已熔化的适量苯酚于三颈反应瓶中并保持45 ℃，加入甲醛和氢氧化钡搅匀，缓慢升温至65 ℃反应，继续升温至85 ℃约反应100 min时每隔10 min测水数，当水数2.2～2.5倍时(20 ℃)时降温至65 ℃，加入三聚氰胺反应20 min，然后加入聚乙烯醇(10%水溶液)继续反应10 min。降温至45 ℃，加入油酸和乙醇搅拌均匀，自然降温至室温即可得到红棕色改性钡酚醛浸渍树脂。另外，为了对比考察在相同条件下合成了未改性的纯钡酚醛浸渍树脂。

1.2.2.2 性能测试

本地30年生水曲柳旋切板(含水率7%～9%)按测试要求切出各试件(5快/组)后在常温(20 ℃)常压下24 h浸渍制成试样。树脂的理化性能按照GBT14074-2006测定，试件的力学性能按照GB/T 17657-1999、GB/T 1043.1-2008、GB/T 1941-2009测定。

2 结果与分析讨论

树脂及试件的测试结果表示在表3中。

表3 树脂及试件的性能

2.1 极差分析

根据表3的数据将各因素的极差值计算表示在表4中。

表4 树脂及试件性能的极差分析

静曲强度：由静曲强度的极差值可以知道RA>RC>R空>RB，即对静曲强度影响最大的是n(甲醛)∶n(苯酚)，其次是n(三聚氰胺)∶ n(苯酚)，最后是第一次缩聚反应时间。从图1中可以看出，随着n(甲醛)∶n(苯酚)的增加，静曲强度值增大，当n(甲醛)∶n(苯酚)大于1.8时，其增幅加大；随着n(三聚氰胺)∶n(苯酚)的增加，静曲强度先缓慢减小、后较快增大。随着第一次缩聚反应时间的增加，静曲强度值增大，但是当大于45 min时增幅趋于平缓。即对于静曲强度，合成最优条件是A3C3B3。

弹性模量：由弹性模量极差值可知RC>RA>RB>R空，即n(三聚氰胺)∶n(苯酚)影响最大，其次n(甲醛)∶n(苯酚)，第一次缩聚反应时间影响最小。从图2的弹性模量趋势图可以看出，随着N(三聚氰胺)∶n(苯酚)及N(甲醛)∶n(苯酚)的增加，弹性模量均增大，当其比值大于1.8时，其增幅加速；而随着第一次缩聚反应时间的增加，弹性模量平缓增大。对于弹性模量，合成最优条件是C3A3B3。

图1 静曲强度趋势图

图2 弹性模量趋势图

图3 聚合时间趋势图

聚合时间：聚合时间是热塑性树脂转变为乙阶树脂的时间，表示浸渍树脂的固化特性。由聚合时间极差值可知RA>RC>RB>R空，表明n(甲醛)∶n(苯酚)对聚合时间的影响最大，n(三聚氰胺)∶n(苯酚)次之，第一次缩聚反应时间则影响最小。从图3中可以看出，随着n(甲醛)∶n(苯酚)的增加，聚合时间迅速缩短，当n(甲醛)∶n(苯酚)=2.0时可降至70 min；此时浸渍树脂较不稳定，贮存期小于45 d。提高n(三聚氰胺)∶n(苯酚)时，聚合时间较缓缓缩短；而延长第一次缩聚反应时间，则聚合时间平缓变长。对于聚合时间，合成最优条件是A3B1C3。

综合以上的极差分析，对于静曲强度、弹性模量、聚合时间等性能，钡酚醛改性浸渍树脂的最优合成条件应该是A3B2C3，但是考虑当n(甲醛)∶n(苯酚)=2.0时聚合时间较短，浸渍树脂已呈现较不稳定，所以最优合成条件确定为n(甲醛)∶n(苯酚)=1.9，第一次缩聚(低温65 ℃)时间=45 min，n(三聚氰胺)∶n(苯酚)=0.09。另外，空白列的极差值均较小，说明本试验各因素间的交互作用可以忽略不计。

2.2 验证试验

按照正交试验分析的最优条件分别合成了改性和未改性的钡酚醛浸渍树脂，并测定了相关理化性能表示在表5。可以看出，优化改性的钡酚醛浸渍树脂各项性能远优于未改性树脂，而且游离酚、醛含量低，贮存稳定性能良好。

表5 改性前后的树脂及其浸渍试件性能

3 结论

(1)通过氢氧化钡二价金属离子催化剂的邻位定位效应及二次升温缩聚方法，增加了树脂中多羟甲基基团的含量，有效控制了反应进程及分子量的大小，还降低了游离酚、醛量。

(2)三聚氰胺、聚乙烯醇等改性剂，增强了浸渍模板的静曲强度、弹性模量及冲击强度等力学性能。

(3)正交试验的极差分析表明，当n(甲醛)∶n(苯酚)=1.9、n(三聚氰胺)∶n(苯酚)=0.09、低温缩聚(65 ℃)45 min时，浸渍树脂的性能最优，而且稳定性良好。