电絮凝-过滤技术去除海水养殖水体中污染物的研究

徐建平，周 利，邱天龙，李 叶，陈福迪，杜以帅，孙建明

(1中国科学院海洋研究所，中科院实验海洋生物学重点实验室，山东 青岛 266071；2 中国科学院大学，北京 100049；3中国科学院海洋大科学研究中心 山东 青岛 266071)

中国是海水养殖大国，养殖产量居世界首位[1]。近年来，随着海水养殖业的迅猛发展，养殖废水的任意排放带来的环境问题日益严峻，给海洋环境造成了极大的破坏[2]。循环水养殖作为一种绿色健康的养殖模式备受关注。循环水养殖系统(RAS)中养殖产生的污水经过物理过滤、气浮、生物氧化、增氧、消毒、控温等设备处理后实现重复循环利用[3]。物理过滤装置作为RAS水处理工艺的第一步，其处理能力决定了后续水处理单元的规模和能耗[4]。过滤网的孔径越小，物理过滤效率越高[4]。然而循环水养殖过程中为保证水体循环流畅，同时受工艺、成本等条件的限制，不断减小过滤孔径以提高物理过滤效率的做法难以实现。

电絮凝(Electrocoagulation，EC)作为一种绿色环保型水处理技术，能在外加电场的作用下通过牺牲阳极向水体中释放金属阳离子，在水中形成絮凝剂，吸附、絮凝水体中的污染物，从而增加水中悬浮物的粒径，提高后续过滤设备的处理能力[5-6]。与传统的化学絮凝相比，电絮凝具有二次污染小、污泥产量低、可控性强、操作简单等优点[7]。EC-过滤技术是一种将电絮凝与物理过滤相结合的水处理技术，主要原理是污水在过滤前利用电絮凝处理以提高对污水的过滤效率，其已成功应用于地表水净化、海水淡化、工业废水处理等领域，对重金属[8-10]、天然有机物(NOM)[11-13]、COD[14]等均有较好的去除效果。絮凝剂的种类和数量决定了絮体结构和强度对后续固液分离过程的影响程度，其与阳极材料、pH、电流密度、絮凝反应时间等有关[15-16]。铝(Al)和铁(Fe)是最常使用的阳极材料[15,17]。相比Fe电极，Al电极做牺牲阳极产生的絮体表面积大、吸附能力强，但沉降速度慢、易松散[17]。目前，针对EC阳极材料的研究主要集中在Al-Fe组合电极方面。Kobya等[18]利用EC技术去除饮用水中的砷，研究发现，相比Al电极或Fe电极，Al-Fe组合电极做阳极时，系统在水处理能力和运行成本方面更优。Omwene等[19]研究发现，阳极为Al-Fe组合电极时，对生活污水中磷的去除效率明显高于阳极为Al电极或Fe电极时。

EC-过滤技术在污水处理中有巨大的应用前景[8]。然而EC在海水养殖水体中的应用较少，EC-过滤技术在水产养殖中的应用更是尚未见报。研究了不同阳极材料、EC反应器水力停留时间(HRT)及过滤孔径对EC-过滤技术在海水养殖水体预处理中的影响，以期为提高RAS的过滤预处理水平提供技术方法和数据基础。

1 材料与方法

1.1 试验装置

设计了一套连续流EC-过滤系统(图1)。

图1 EC-过滤系统装置图

系统主要分为3部分：EC反应器、混凝器和过滤装置。EC反应器由直流稳压电源(SS-3030KD，中国)、电极板和反应槽组成。电极板共9组，4组阳极和5组阴极。阳极由Al板或Fe板组合构成，阴极为Ti板。电极板间距1.5 cm，每组电极板长20 cm、宽5 cm、厚0.3 cm，阳极总有效工作面积0.064 m2。混凝器位于EC反应器和过滤设备之间，有效体积约为2 L，采用上升流设计，底部装有微孔气石，气量调整至1.0 L/min。过滤设备选用简易的转鼓式微滤机，设备的直径为10 cm，长度为20 cm，滤网有效面积为0.041 m2。

1.2 试验设计

试验设计了5种阳极组合：Al-Al-Al-Al(4Al)、Al-Fe-Al-Al(3Al+Fe)、Al-Fe-Al-Fe(2Al+2Fe)、Fe-Al-Fe-Fe(Al+3Fe)、Fe-Fe-Fe-Fe(4Fe)；3种EC反应器的HRT：1.5 min、3.0 min、4.5 min；4种过滤设备的过滤孔径：75 μm、63 μm、54 μm、45 μm。分析不同阳极材料、HRT、过滤孔径对EC-过滤系统去除养殖水体中CODMn、总氮(TN)及对水体pH的影响。试验对照组：过滤前不进行EC处理。EC反应器的HRT通过进水流量控制，在HRT为1.5 min、3.0 min、4.5 min时进水流量分别为200 L/h、100 L/h、67 L/h。试验用水来自凡纳滨对虾(Penaeusvannamei)循环水养殖系统的养殖池出水，其电导率为(36.35±0.53) μS/cm，pH为7.12±0.01，CODMn的质量浓度为(12.41±0.44) mg/L，TN的质量浓度为(97.92±0.96)mg/L。EC反应器的电流密度为 19.22 A/m2，具体运行参数见表1。

表1 EC反应器的运行参数

养殖池出水进入EC-过滤系统前采集水样以检测CODMn、TN的初始质量浓度及pH，水体经EC反应器处理后在混凝器中采集水样检测CODMn、TN的质量浓度及pH，根据CODMn和TN质量浓度及pH的变化评价EC反应器的处理能力。最后，采集EC-过滤系统的出水检测CODMn和TN的质量浓度，根据其变化，评价整个EC-过滤系统对养殖水体的处理能力。EC-过滤系统对污染物的总去除量减去EC反应器去除的量为系统通过絮凝-过滤作用对污染物的去除量。试验前后称量牺牲阳极的重量，计算EC过程中阳极的溶解量。每次采集水样时连续采集3次以计算平均值减小误差，试验结果均以平均值±标准差的方式展现。每隔20 s记录一次直流稳压电源的实时数据，并及时调整参数，避免增加试验误差。

1.3 水质指标测定及数据分析

水质指标的测定参照海洋监测规范[20]，其中CODMn采用碱性高锰酸钾法，TN采用紫外分光光度法。电导率、pH采用多参数水质分析仪(YSI-556，美国)检测。

污染物去除率利用公式(1)计算：

(1)

式中：R—污染物去除率；C0—水体中污染物的初始质量浓度，mg/L；C1—处理后水体中污染物的质量浓度，mg/L。

EC反应器的能耗利用公式(2)计算：

(2)

式中：W—EC反应器的能耗，kW/h；P—EC反应器的运行功率，kW；t—EC反应器的工作时间，h；V—被处理水体的体积，m3。

EC过程中牺牲阳极损耗速率利用公式(3)计算：

(3)

式中：Q—EC过程中牺牲阳极损耗速率，mg/s；m1—阳极的初始干重，mg；m2—EC结束后阳极的干重，mg；t—EC反应器的工作时间，s。

电流效率利用公式(4)计算：

(4)

式中：η—电流效率；m—阳极的实际损耗量，mg；n—电子转移数目，假设Fe全部转化为Fe3+，n=3；F—法拉第常数，F=96 485 C/mol；I—电流，A；t—EC反应时间，s；M—相对原子质量，其中MAl=26.98 g/mol，MFe=55.85 g/mol。

2 结果与分析

2.1 EC-过滤系统对CODMn和pH的影响

在不同的阳极材料、EC反应器HRT及过滤孔径条件下，EC-过滤系统对养殖水体中CODMn的去除效果如图2所示。EC-过滤系统通过EC过程和絮凝-过滤两方面的作用去除CODMn。从图2中可以看出，EC过程对CODMn的去除率随着组合阳极中Fe电极比例的增加或HRT的增加而增加，差异显著(P<0.05)。在HRT为4.5 min、阳极组合为4Fe时，EC过程对CODMn的去除率最高，为(22.97±0.30)%。

过滤孔径为75 μm、63 μm、54 μm、45 μm时，对照组对CODMn的去除率分别为(2.26±0.56)%、(4.67±0.44)%、(7.09±0.32)%、(9.83±0.49)%。在EC反应器工作且HRT为4.5 min、阳极为2Al+2Fe的条件下，过滤孔径为上述4种规格时EC-过滤系统对CODMn的去除率分别为(33.28±0.50)%、(41.02±0.95)%、(46.49±0.85)%、(53.02±0.74)%，相比对照组分别增加了13.73倍、7.78倍、5.56倍、4.39倍；通过絮凝-过滤作用去除的CODMn分别为(16.08±0.09)%、(22.21±0.74)%、(26.63±1.37)%、(34.02±0.34)%，相比对照组分别增加了6.12倍、3.76倍、2.76倍、2.46倍。由此可见，EC-过滤系统对养殖水体中的CODMn有较好的去除效果，养殖水体经过EC处理能够提高后续过滤设备的过滤能力。图2显示EC-过滤系统对CODMn的总去除率随阳极中Fe电极比例的增加呈先升后降的趋势，在阳极为2Al+2Fe时最高。试验发现，相比Al电极，Fe电极做牺牲阳极时系统对CODMn的总去除率更高。但从絮凝-过滤的角度来看，Al阳极要优于Fe阳极，而Al-Fe阳极要优于单一的Al阳极或Fe阳极。另外，在过滤孔径为75 μm时，随着HRT由1.5 min增加至4.5 min，絮凝-过滤在EC-过滤系统去除CODMn中的作用逐渐弱于EC的作用。但当过滤孔径减小，随着HRT的增加，絮凝-过滤作用在EC-过滤系统去除CODMn的过程中逐渐占据主导地位。由此可见，过滤孔径越小，EC反应器的絮凝作用对后续过滤设备去除CODMn的增幅效果就越强。

EC过程对养殖水体中pH的影响见表2。试验发现，养殖水体经过EC处理后出现pH下降的现象。EC过程中在阳极不变的条件下，pH随着HRT的增加不断下降且差异显著(P<0.05)。在HRT为4.5 min时，养殖水体经过EC处理后，pH由7.12±0.01下降为6.83±0.02～6.87±0.02。而在HRT相同的情况下，阳极材料对pH的影响差异不显著(P>0.05)。

图2 不同条件下EC-过滤系统对养殖水体中CODMn的去除效果

表2 EC对养殖水体中pH的影响

2.2 EC-过滤系统对TN的影响

在不同的阳极材料、EC反应器HRT及过滤孔径条件下，EC-过滤系统对养殖水体中TN的去除效果如图3所示。EC-过滤系统通过EC和絮凝-过滤两方面的作用去除养殖水体中的TN。从图3中可以看出，牺牲阳极材料对EC过程去除TN无显著性差异(P>0.05)。EC过程对TN的去除效果与EC反应器的HRT有关，其随着HRT的增加而增加。在HRT为1.5 min、3.0 min、4.5 min时，EC过程对TN的平均去除率分别为(1.10±0.12)%、(1.94±0.09)%、(2.71±0.06)%，差异显著(P<0.05)。

在过滤孔径为75 μm、63 μm、54 μm、45 μm时，对照组对TN的去除率分别为(2.91±0.18)%、(6.87±0.55)%、(9.90±0.95)%、(12.90±1.53)%。在HRT为4.5 min、阳极为2Al+2Fe的情况下，上述四种过滤孔径，EC-过滤系统对TN的总去除率分别为(27.40±0.81)%、(38.76±0.98)%、(50.01±1.54)%、(58.90±1.96)%，相比对照组分别增加了8.42倍、4.64倍、4.05倍、3.57倍；絮凝-过滤去除部分分别为(15.10±0.92)%、(26.22±0.99)%、(37.23±2.11)%、(45.93±1.40)%，相比对照组分别增加了4.19倍、2.81倍、2.76倍、2.56倍。由此可见，EC过程能够提高后续过滤设备对TN的去除能力，EC-过滤系统对TN有较好的去除效果。图3显示EC-过滤系统对TN的总去除率随着Al-Fe组合阳极中Fe电极比例的增加呈先升后降的趋势，在组合阳极为2Al+2Fe时效果最佳。其中，Al-Fe组合电极做牺牲阳极时EC-过滤系统对TN的总去除率要高于单一的Al阳极或Fe阳极，而且相比Fe电极Al电极做牺牲阳极时EC-过滤系统对TN的去除效果更优。随着过滤孔径的减小和HRT的增加，EC-过滤系统的絮凝-过滤作用在TN的去除过程中占据主导地位。无EC且过滤孔径为45μm时，过滤设备对TN的去除率为12.90±1.53%。在EC的作用下，HRT为4.5 min、阳极为2Al+2Fe、过滤孔径为75 μm时，EC-过滤系统对TN的去除率就已经超过(12.90±1.53)%。

图3 不同条件下EC-过滤系统对养殖水体中TN的去除效果

2.3 牺牲阳极损耗

EC过程中牺牲阳极的损耗情况见表3。从图中可以看出阳极组合不同，其释放到水体中的Al3+或Fe3+的量也不同。EC反应器HRT为4.5 min时，在阳极为4Al和4Fe的情况下，阳极的损耗速率分别为(0.18±0.01)mg/s和(0.32±0.01) mg/s，电流效率分别为153%和134%。在阳极为2Al+2Fe的情况下，Al阳极和Fe的溶解速率分别为(0.11±0.01) mg/s和(0.05±0.00)mg/s，Al的溶解质量是Fe的2.2倍。当阳极为Al+3Fe时，Fe的溶解质量超过Al。

表3 EC反应器HRT为4.5 min时阳极的损耗情况

3 讨论

3.1 EC-过滤系统对CODMn和pH的影响及能耗分析

循环水养殖过程中，水体中CODMn质量浓度较高，容易滋生病菌、增加耗氧率，从而增加养殖成本[4]。EC-过滤系统能够通过EC过程和絮凝-过滤两种方式去除CODMn。这是由于在EC过程中除了能够形成絮凝剂，还会产生许多活性氧化物质，如过氧化氢、游离氯、二氧化氯、·OH和O2-自由基等[21-22]。EC反应器的HRT越大意味着向单位水体中释放的絮凝剂和氧化物质越多，从而提高了水处理效率。阳极中Fe电极的比例越高，EC过程对CODMn的去除效果越好但能耗更高。这是由于相比Al电极，Fe电极做牺牲阳极时能够产生更多的氧化物质，其能够额外产生具有氧化性质的Fe2+[17]，从而提高了处理效率。但是Fe的电阻率高于Al的电阻率，从而导致相同试验条件下阳极中Fe电极的比例越高系统的能耗越大。

RAS中过滤设备的过滤孔径一般为120～300目(125～54 μm)，其中最常用的是200目(75 μm)[4]。对照组中，在过滤孔径为45 μm时，过滤设备对CODMn的去除率为(9.83±0.49)%，而在过滤孔径为75 μm时去除率仅为(2.26±0.56)%。由此证明，仅依靠过滤设备对CODMn的去除效率并不高，这对后续的水处理单元是个极大的考验。侯晓翠等[23]对花鳗鲡循环水养殖系统各水处理环节进出水的水质进行了连续检测，发现微滤机对CODMn的去除率较低甚至出现负增长。赵骏凯等[25]研究了杂交石斑鱼循环水养殖系统的运行情况，在转鼓式微滤机过滤孔径为75 μm时，其对CODMn的去除率约为25.97%。相同的过滤孔径条件下，赵骏凯等[24]的研究结果远大于本试验结果，这是由于相比凡纳滨对虾养殖水体，杂交石斑鱼养殖水体中的悬浮物粒径更大，以及石斑鱼分泌大量的黏液而造成的。EC-过滤系统通过EC向养殖水体中释放絮凝剂，在絮凝剂的絮凝、吸附架桥、网捕-卷扫等作用下，水体中悬浮颗粒物的粒径增加，从而提高了过滤设备的过滤效率[25-26]。EC过程中产生的生长速度快且结构稳定的絮体更有利于后续的固液分离过程[27]。试验发现在HRT为4.5 min、过滤孔径为45 μm的条件下，阳极组合为2Al+2Fe时，EC-过滤系统对CODMn的去除率最高，能耗为(31.35±0.6)×10-3kWh/m3。这是由于相比单一的Al阳极或Fe阳极，合理的Al-Fe组合电极做牺牲阳极时产生的絮凝剂的吸附和絮凝能力更强、结构更稳定、强度更高[18-19]。Barç等[28]评估了8种电极组合(阴极-阳极-阴极-阳极)对EC去除COD的影响，其同样发现EC过程中Al-Fe组合阳极对COD的去除效果要优于单一的Al阳极或Fe阳极。另外，试验发现过滤孔径越小EC的絮凝作用对后续过滤设备去除CODMn的增幅就越强。EC-过滤系统对CODMn的去除效率是由过滤孔径和悬浮物的粒径共同决定的。选择合适的过滤孔径和EC反应器HRT才能在保证污染物去除效率的同时降低能耗。

3.2 EC-过滤系统对TN的影响及能耗分析

养殖过程中为提高养殖对象的生长速度，饲料中的蛋白含量往往较高，导致养殖水体中TN质量浓度较高[31]。EC-过滤系统通过EC过程和絮凝-过滤作用去除TN。TN能够在EC的作用下转化为含氮气体(如N2、NO等)从养殖水体中去除[32]。本研究发现阳极材料对EC过程去除TN没有显著的影响，这是由于EC过程中TN主要是在阴极的电子被还原，与阳极材料无关。这一点与Lacasa等[33]的研究结论一致。虽然阳极材料对TN的去除影响不大，但是相比Al电极，Fe电极做牺牲阳极时系统的能耗增加了2.59倍。

EC反应器的HRT为4.5 min、过滤孔径为45 μm、阳极为2Al+2Fe时，EC-过滤系统对TN的去除率最高，相比对照组提高了3.57倍，其中过滤去除率提高了2.64倍，能耗为 (31.35±0.6)×10-3kWh/m3。养殖水体经过EC处理后，过滤设备对TN的去除率明显提高，这是由于EC过程产生的絮凝剂增加了悬浮物的粒径，提高了过滤设备的处理效率。HRT越高意味着EC向水体中释放的絮凝剂越多，从而提高了过滤设备对TN的去除效率。本试验中在HRT为4.5 min、阳极为2Al+2Fe、过滤孔径为75 μm时，EC-过滤系统通过絮凝-过滤作用对TN的去除率就已超过(12.90±1.53)%。证明在污染物去除量相同的情况下，EC能够降低后续过滤设备对过滤孔径的要求。Al-Fe组合电极做阳极时，EC-过滤系统通过絮凝-过滤作用对养殖水体中TN的去除率要优于单一的Al阳极和Fe阳极，说明EC过程中Al-Fe组合电极做阳极产生的絮凝剂对TN的吸附、絮凝效果更强。

3.3 牺牲阳极损耗分析

EC过程通过在水体中形成絮凝剂，从而提高后续过滤设备的处理能力[5-6]。试验发现，在EC处理海水养殖水体的过程中，牺牲阳极的实际溶解量大于理论溶解量，电流效率高于100%。Zodi等[34]利用EC-气浮技术处理印染废水时发现平均电流效率在158%左右。Mouedhen等[35]在研究EC过程中Al阳极的溶解现象时发现电流效率高达175%。这是由于海水养殖水体中富含Cl-，Cl-能够导致牺牲阳极发生“点蚀”现象，从而提高了牺牲阳极的溶解速率[34-37]。阳极组合为2Al+2Fe时，虽然Al阳极和Fe阳极的数目相同，但Al电极的溶解速率是Fe电极的2.2倍。试验中电极板是并联，Fe的电阻率约是Al电阻率的3.46倍，根据欧姆定律，在电压相同的条件下电阻越高电流就越小，从而导致Fe阳极的溶解速率低于Al阳极的溶解速率。

4 结论

(1)EC能够增强后续过滤设备的处理能力。EC-过滤预处理系统通过EC过程和絮凝-过滤作用去除养殖水体中的CODMn和TN。EC过程对CODMn的去除效果随着阳极中Fe电极比例的增加而增加。阳极材料对TN的去除无显著影响。另外，EC会影响海水养殖水体的pH，随着HRT的增加pH呈下降的趋势。

(2)EC过程中，相比单独的Al阳极或Fe阳极，Al-Fe组合电极做阳极时EC-过滤系统产生的絮凝效果更好，对CODMn和TN的去除率更高。

(3)EC反应器的HRT越大、过滤设备的过滤孔径越小，EC对过滤设备去除CODMn和TN的增幅效果越明显。在HRT为4.5 min、阳极为2Al+2Fe、过滤孔径为45 μm的条件下，EC-过滤系统对CODMn和TN的去除率分别为(53.02±0.74)%和(58.90±1.96)%，能耗为(31.35±0.6)×10-3kWh/m3，此时Al阳极和Fe阳极的溶解速率分别为(0.11±0.01) mg/s和(0.05±0.00)mg/s。

EC-过滤系统能够提高对养殖水体的预处理效率，从而影响后续的水处理设备。EC-过滤预处理系统对后续水处理单元(生物处理设备、气浮分离设备等)规模和能耗的影响需要进一步的研究和量化，而且EC对养殖对象的影响也需要进一步的研究。