TiO2-PTPAT纳米核/壳结构复合膜的制备及电致变色性能

欧阳密，陈 璐，胡旭明，李裕文，戴大程，屠袁波，白 茹，吕晓静，张 诚

（1.浙江工业大学化学工程学院,杭州310014；2.杭州电子科技大学磁电子中心,杭州310018）

电致变色（EC）材料由于具有在外加电压下可发生颜色可逆变化的功能，从而在智能窗、电子纸、显示器和军事伪装等领域广泛应用［1～3］.在电致变色材料中，导电聚合物电致变色材料具有结构易修饰、显色丰富及响应时间短［4，5］等优点，被认为是最有前途的电致变色材料之一.为了满足商业化应用要求，聚合物电致变色材料需进一步提高对比度，循环稳定性和响应速度等.为了实现这些目标，通过设计给体-受体（D-A）结构［6］，聚合物分子结构修饰［7］，构建有机-有机纳米复合［8～10］和有机-无机纳米复合［11，12］等手段来改善其相应的性能.其中将无机纳米结构与聚合物复合进而改善材料的电致变色性能是目前研究的热点之一.如Kateb等［11］和Lv等［12］相继研究了ZnO/PEDOT［聚（3，4-乙烯二氧噻吩）］和PTBTPA（聚［4，4′，4″-三［4-（2-联噻吩基）苯基］胺］）-ZnO纳米复合膜，结果表明，复合之后材料的电致变色性能有不同程度的改善.

二氧化钛（TiO2）作为一种优良的半导体材料，在太阳能电池［13］、电致变色［14］及光催化［15］等领域得到广泛应用.近几年来，Chen等［16］开发了制备一系列一维TiO2纳米结构的有效途径，并将其应用在染料敏化太阳能电池和光催化方面.同时，一维TiO2纳米结构由于良好的化学稳定性、高透光率和多孔结构，使得垂直排列的TiO2纳米棒阵列在电致变色应用中引起了广泛的研究兴趣［17，18］.我们［19］曾合成了外围以噻吩作为聚合位点的星型结构单体三［2-（4-噻吩）苯］胺（TPAT）.当单体聚合后被施加电压时，PTPAT薄膜表现出明显的电致变色行为，且该物质的稳定性较好，但其对比度和响应速度还有待提高.

本文通过水热法在氟掺杂氧化锡（FTO）玻璃基底上制备了垂直生长的二氧化钛纳米棒阵列，并合成出单体TPAT，再利用电化学循环伏安法原位制备TiO2-PTPAT核/壳结构复合薄膜.有序TiO2纳米棒阵列的引入形成了核/壳包裹结构，与PTPAT薄膜相比，复合薄膜展现出更好的电致变色性能，由此提出了用复合薄膜中离子的可能扩散机理来解释复合薄膜电致变色性能的提高.在此基础上，以PTPAT薄膜和TiO2-PTPAT复合薄膜作为电致变色层，聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT∶PSS）薄膜作为离子储存层，组装了EC器件，研究了引入TiO2纳米阵列前后器件稳定性的变化.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸四丁酯（纯度99%）、无水硫酸镁和三（4-碘苯）胺（纯度98%）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；盐酸（HCl，质量分数35%～37%）和氢氧化钠（NaOH，分析纯）购自西陇化工股份有限公司；2-噻吩硼酸（纯度98%）、碳酸钾（分析纯）、四（三苯基膦）钯（纯度99%）和乙二醇乙醚（纯度99%）购自萨恩化学（上海）有限公司；PEDOT∶PSS导电颗粒（水分含量＜15%）购自珠海凯为光电科技有限公司；四丁基六氟磷酸铵（TBAPF6，纯度98%）购自北京百灵威科技有限公司；二氯甲烷（DCM，色谱级）、石油醚（PE）和乙腈（ACN，色谱级）购自上海化学试剂有限公司；无水乙醇（分析纯）购自上海泰坦科技有限公司；丙酮和甲苯（分析纯）购自杭州双林化学试剂有限公司；其它试剂均为分析纯，使用时未进一步处理.涂有FTO导电玻璃（4 cm×1.8 cm）购自辽宁慧特光电科技有限公司，使用前依次用水、乙醇、甲苯、丙酮洗涤，并用N2气吹干.

Hitachi S-4800场发射型扫描电子显微镜（SEM）和Hitachi HT7700 EXALENS 120 kV透射电子显微镜（TEM），日本日立公司；X′Pert Pro型号X射线衍射仪（XRD），荷兰帕纳科公司；Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪，美国赛默飞尼高力公司；CHI660E型电化学工作分析仪，上海辰华仪器公司；UV-1800型紫外-可见分光光度仪，可测量紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）区域，日本岛津公司.

1.2 实验过程

TPAT单体参照文献［19］方法制备，合成路线见图S1（见本文支持信息）.

TiO2纳米棒阵列参照文献［20］方法制备.

PTPAT薄膜和TiO2-PTPAT复合薄膜的制备：将9.86 mg单体TPAT和0.39 g电解质TBAPF6加入正10 mL混合溶剂（VDCM/VACN=1∶1）中，配制2 mmol/L TPAT溶液.通过三电极体系进行电化学聚合，以FTO导电玻璃和TiO2/FTO导电玻璃分别作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极.通过循环伏安法进行电化学聚合，聚合电压-0.3～1.5 V，扫描速率100 mV/s，扫描6次.聚合结束后，用二氯甲烷清洗.聚合后得到的薄膜分别记为PTPAT和TiO2-PTPAT.Scheme 1为TiO2-PTPAT复合薄膜的制备过程示意图.

Scheme 1 Schematic illustration of the preparation process of TiO2-PTPAT composite film

PEDOT∶PSS薄膜的制备与EC器件的组装：将0.24 g PEDOT∶PSS颗粒放入装有20 mL去离子水的烧杯中，常温搅拌24 h后，配制成1.2%（质量分数）的溶液，抽滤至滤纸上无固体颗粒即可.同时将清洗干净的4 cm×1.8 cm FTO玻璃通过臭氧处理20 min，以1000 r/min转速旋涂1 min，然后将其放入60℃烘箱中干燥20 min，得到PEDOT∶PSS薄膜.将参照文献［21］方法制得的凝胶电解质滴加到PTPAT和TiO2-PTPAT薄膜上，并将PEDOT∶PSS薄膜贴合在电解质上，完成后自然干燥24 h，得到EC器件（ECD），分别记为ECD0和ECD1.

2 结果与讨论

2.1 薄膜的表征

所获得的TiO2纳米棒、PTPAT薄膜和TiO2-PTPAT复合薄膜的XRD谱图见图S2（见本文支持信息）.图1为TiO2纳米棒、PTPAT薄膜和TiO2-PTPAT复合薄膜的SEM和TEM照片.图1（A）和（B）分别为TiO2纳米棒的平面和截面SEM照片，可见，TiO2纳米棒的直径为40～50 nm左右，长度大约450 nm，均匀地垂直生长在FTO导电玻璃基底上.PTPAT薄膜的平面和截面SEM照片分别如图1（C）和（D）所示，薄膜是由堆积紧密的颗粒组成，其厚度约为120 nm.图1（E）和（F）分别是TiO2-PTPAT复合薄膜的平面和截面SEM照片，由于TiO2纳米棒阵列的引入，复合薄膜的微观形貌变成了有序的纳米棒复合结构，其直径约为70～80 nm.为了进一步确认复合结构的形貌，对TiO2-PTPAT复合薄膜进行TEM表征测试，结果分别如图1（G）和（H）所示.从TEM照片可以清晰看到，TiO2纳米棒外围被PTPAT薄膜包裹，并且形成

Fig.1 SEM images of TiO2 nanorods(A,B),PTPAT film(C,D)and TiO2-PTPAT composite film(E,F),TEM images at different magnification of TiO2-PTPAT composite film(G,H)

（A），（C），（E）Top view；（B），（D），（F）cross-sectional.了核/壳结构，其大小与SEM照片一致.结合样品的XRD谱图（图S2）和红外光谱图（图S3，见本文支持信息）可见，通过电化学方法已成功将PTPAT薄膜聚合在TiO2纳米棒上.与未复合的PTPAT薄膜相比，TiO2纳米棒的表面均匀包覆一层聚合物薄膜，两种材料之间形成的大范围接触界面，增加了离子与薄膜的接触位点密度，有利于离子扩散进入或脱出薄膜，缩短了离子平均扩散距离从而有利于改善薄膜的响应速度和光学对比度等电致变色性能.

2.2 薄膜的电化学测试

Fig.2 CV curves of TiO2 nanorods,PTPAT film and TiO2-PTPAT composite film in 0.1 mol/L TBAPF6(VACN/VDCM=1∶1,scanning rate:100 mV/s)

图2给出了TiO2纳米棒、PTPAT薄膜和TiO2-PTPAT复 合 薄 膜 在0.1 mol/L TBAPF6（VACN/VDCM=1∶1）溶液中的循环伏安曲线，扫描电压范围0～1.4 V，扫描速率100 mV/s.由图2可见，TiO2纳米棒在0～1.4 V的电压范围内没有明显的氧化还原峰，即二氧化钛在该测试条件下没有显示出电致变色行为.PTPAT薄膜的氧化还原电位分别为1.05和0.72 V，TiO2-PTPAT复合薄膜的氧化还原电位分别为1.07和0.71 V.由此可见，两种材料的氧化还原峰差异不大，表明复合之后并不改变PTPAT的电致变色行为，但复合材料的CV面积增大，说明二氧化钛纳米棒的引入增大了复合薄膜的电荷储存能力.电化学测试结果表明，TiO2-PTPAT复合薄膜仍具有较好的电化学活性和电致变色行为.

2.3 薄膜的光谱电化学和电致变色性能测试

为了进一步研究PTPAT薄膜和TiO2-PTPAT复合薄膜的电致变色性能，先对薄膜的吸收光谱进行测试，以寻找合适的电压范围及最大吸收波段，测试结果见图3.从图3（A）可见，当施加电压为0 V时，PTPAT薄膜为黄色［图3（A）插图］，且在436 nm处出现一个最大吸收峰，这是由聚合物薄膜结构中π-π*电子跃迁引起的［22］.当电压施加到0.7 V时，436 nm处的吸收峰强度开始明显下降，说明薄膜开始被氧化，与PTPAT和TiO2-PTPAT薄膜的起始氧化电位相匹配.当电压施加到1.4 V时，薄膜呈现灰色［图3（A）插图］.图3（B）为TiO2-PTPAT复合薄膜的吸收光谱图，其吸收峰与PTPAT薄膜吸收峰相似，当电压为0 V时，在438 nm处出现了最大吸收峰，随着电压加大，该处的吸收峰强度逐渐变弱.复合薄膜的颜色仍从黄色（0 V）变化到灰色（1.4 V）［图3（B）插图］.由此可见，TiO2纳米棒的引入，对PTPAT薄膜的颜色、吸收光谱及工作电压范围影响不大.

Fig.3 UV-Vis absorption spectrum and color change(insets)of PTPAT film(A)and TiO2-PTPAT composite film(B)from 0 V to 1.4 V in 0.1 mol/L TBAPF6（VACN/VDCM=1∶1）solution

光学对比度是材料发生电致变色时褪色态的透过率与着色态透过率的最大差值［23］，也是评价电致变色材料性能的一个重要参数.600和1100 nm分别为薄膜的单极子和双极子跃迁引起的吸收峰，故选取这两个波长来进一步研究薄膜的光化学性质［19，24］.图4为PTPAT薄膜和TiO2-PTPAT复合薄膜在600和1100 nm波长光照下的光学对比度和响应时间图，停留时间为10 s，阶跃电压为0和1.4 V.从图4（A）和（D）可见，在600 nm波长下PTPAT薄膜的光学对比度为28%，TiO2-PTPAT复合薄膜的对比度为43%.图4（B）和（E）显示1100 nm波长下PTPAT薄膜的光学对比度为60%，TiO2-PTPAT复合薄的光学对比度为79%.由此可见，复合材料在600 nm波长处对比度提高了15%，1100 nm波长处对比度提高了19%，这主要是由于二氧化钛纳米棒阵列的引入，通过复合后形成核/壳结构，改变了薄膜的疏松程度，有利于离子进入/脱出薄膜，从而导致其对比度的提高.图4（C）和（F）是1100 nm波长下PTPAT薄膜和TiO2-PTPAT复合薄膜的响应时间（达到稳定的褪色态和着色态之间透射率变化的95%时所需的时间［25］）的计算结果.可见，未复合薄膜的褪色时间为3.86 s，着色时间为5.52 s；而复合薄膜的褪色时间为3.35 s，着色时间为4.43 s.通过比较PTPAT薄膜和TiO2-PTPAT复合薄膜的响应时间，发现复合薄膜的褪色时间缩短了0.51 s，着色时间缩短了1.09 s，是因为TiO2纳米棒阵列的引入形成了核/壳结构，增加了比表面积和活性位点，因此加快离子嵌入/脱出薄膜的扩散速度，从而改善了材料的响应时间.

Scheme 2（A）和（B）分别是PTPAT和TiO2-PTPAT复合薄膜中的离子扩散示意图，众所周知，光学对比度、响应时间等电致变色性能主要取决于电解质离子在材料中的迁移过程.对于纯PTPAT薄膜，由于薄膜形态致密，电解质离子的掺杂/脱掺杂过程较慢，导致响应速度较慢，且由于密集的形态和有限的可接触位点，PTPAT中的反应位点受到限制，从而降低了PTPAT薄膜内部的有效利用.相反，由于

Fig.4 Optical contrast at 600 and 1100 nm of PTPAT film(A,B)and TiO2-PTPAT composite film(D,E)in 0.1 mol/L TBAPF6 solution(VACN/VDCM=1∶1),switching time of PTPAT film(C)and TiO2-PTPAT composite film(F)at 1100 nm

Optical contrast:(A)28%;(B)60%;(D)43%;(E)79%.TiO2-PTPAT复合薄膜上的平均厚度减小，并且形成核/壳结构的多孔结构，增大了两种材料的接触面积，从而缩短了离子进出薄膜的平均扩散距离，进而缩短响应时间.同时纳米复合薄膜中增加了PTPAT薄膜的反应位点，因此提高了薄膜的光学对比度.综上，TiO2-PTPAT核/壳纳米复合膜具有更短的离子扩散距离和更大的PTPAT薄膜反应区，从而改善了复合薄膜的光学对比度以及响应时间.

Scheme 2 Schematic illustration of the process of ion diffusion in pure PTPAT(A)and TiO2-PTPAT(B)composite film

2.4 器件的光谱电化学和循环稳定性测试

组装了基于PTPAT薄膜和TiO2-PTPAT复合薄膜的EC原型器件（分别为ECD0和ECD1），进一步研究其电化学性质及稳定性.图5（A～D）分别给出了ECD0和ECD1在不同电压下的紫外-可见吸收曲线以及光学照片.与图3相比可以看出，在低电位时ECD与薄膜在430 nm附近有着相似的吸收峰，ECD呈现黄色.在高电位作用下，相比于未组成器件的薄膜，ECD位于500～700 nm的波段有更强的吸收峰［图5（A）和（B）］，这是由于作为离子储存层的PEDOT∶PSS具有一定的电致变色性质，当电压升高时，PEDOT∶PSS层呈现淡蓝色，与电致变色层有颜色的叠加，因此ECD呈现的对比度更大.值得注意的是，当ECD0被施加的电压达到1.4 V时，1100 nm波长处的吸收峰出现下降的趋势，而ECD1在施加电压达到1.5 V时1100 nm波长处的吸收峰才出现下降趋势，表明ECD1的耐压性略优于ECD0.

Fig.5 UV-Vis absorption spectrum of ECD0(A)and ECD1(B)and the color change of ECD0(C)and ECD1(D)at different potential

在阶跃电位为-0.3和1.3 V，阶跃时间为3 s的条件下，进一步研究了ECD0和ECD1的稳定性，测试结果如图6所示.ECD0最初的对比度为39.9%，在1000次扫描之后的对比度为32.9%，对比度较原来下降17.5%；ECD1最初的对比度为53.3%，在1000次扫描之后的对比度为50.3%，对比度较原来下降5.6%.说明ECD0和ECD1在1000次扫描之后仍有很好的光学对比度，且ECD1比ECD0有更好的稳定性.由于TiO2纳米阵列的引入，改善了聚合物薄膜与电极之间的结合情况，使复合后的薄膜在进行氧化还原反应时不易脱落，从而提高了器件的稳定性.对比薄膜的光学测试，可以发现引入TiO2对于提高器件的光学对比度也有一定的作用.

Fig.6 Cyclic stability test of the ECD0(A)and ECD1(B)under 1000 cycles

2.5 器件的耐压性测试

为了测试器件的最高耐受电压，对器件进行了耐压性测试.首次阶跃电压为-0.3和1.4 V；第2次阶跃电压为-0.3和1.6 V；第3次阶跃电压为-0.3和1.8 V，每次阶跃正电位以0.2 V依次增长，阶跃时间均为10 s，测试结果如图7所示.ECD0的对比度在经过10次阶跃后骤降，即当施加电压达到3.2 V后，ECD0的光化学性质受到了不可逆的影响.而ECD1在经过10次阶跃之后，仍有较高的光学对比度，当施加电压达到3.6 V之后，其对比度才开始缓慢降低.表明ECD1具有更好的耐压性能.TiO2纳米阵列与透明电极牢固的黏附力以及与聚合物相互嵌入包覆的复合方式使聚合物在发生氧化还原反应时不易与电极发生分离，可能赋予复合薄膜更好的耐压性能.

Fig.7 Optical contrast of ECD0(A)and ECD1(B)at different potentials

3 结 论

利用水热法在FTO导电玻璃上制备了垂直生长的二氧化钛纳米棒阵列，通过电化学循环伏安法分别制备了PTPAT薄膜和TiO2-PTPAT复合薄膜，并对其颜色变化、光学对比度和响应时间等性能进行表征.结果表明，PTPAT薄膜在600 nm波长下的对比度为28%，在1100 nm波长下的对比度为60%，其褪色时间为3.86 s，着色时间为5.52 s；TiO2-PTPAT复合薄膜在600 nm波长下的对比度为43%，在1100 nm波长下的对比度为79%，其褪色时间为3.35 s，着色时间为4.43 s.进一步组装了基于PTPAT薄膜和TiO2-PTPAT复合薄膜的EC固体器件，结果表明，基于复合薄膜的ECD1比ECD0有更高的光学对比度、更好的稳定性和耐压性能.二氧化钛纳米棒阵列的引入对复合薄膜的性能有明显的改善，归因于在电致变色过程中，有序的纳米阵列结构提高了薄膜和电解质的接触面积，有利于离子的掺杂和脱掺杂过程，缩短了离子在薄膜中的掺杂/脱掺杂距离，因而复合薄膜具有更高的光学对比度和更快的响应时间.而TiO2纳米棒与电极之间的紧密黏附性以及与聚合物较好的包裹性提升了器件的循环稳定性及耐压性能.

支持信息见http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200455.