树脂耦合电渗析脱除MDEA废液中热稳定盐试验

郝亚超，张成凯，李亚宁，周立山，付春明，肖彩英，郝润秋，刘 琪，李 亮

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

采用N-甲基二乙醇胺（MDEA）吸附液吸收CO2和硫化物是天然气和煤合成气脱硫脱碳工业中应用最广的技术〔1-2〕。然而在长期脱硫脱碳过程中，MDEA会逐渐发生化学降解、热降解和氧化降解。这些降解产物可与气体中的其他杂质如二氧化硫（SO2）等发生化学反应，形成一种在再生塔中无法经加热而还原的盐类物质，即热稳定盐（HSS）〔3〕。 HSS 在 MDEA吸附液中过量累积会加剧对设备的腐蚀，增加MDEA的损耗，使得MDEA溶液发泡，脱硫效率下降，从而影响产品天然气和煤合成气中的硫化物和CO2含量〔4〕。 HSS 脱除技术主要有加碱中和法〔5〕、蒸馏法〔6〕、电渗析法〔7〕、阴离子交换树脂法（简称树脂法）〔8〕、电吸附法〔9〕、电磁分离法〔3〕、吸附萃取法〔2〕等。其中电渗析法和离子交换树脂法在工业应用中最为广泛。

电渗析法脱盐过程中，由于MDEA在水溶液中会发生水解，在电场作用下不可避免地会将水解产物MDEAH+迁移到浓缩室中，导致水解反应正向进行，在脱盐的同时造成MDEA一定程度的损耗，淡化室的MDEA通常只有初始液的70%左右〔10〕。而树脂法脱盐后需要用碱性溶液对饱和树脂进行再生，产生大量碱性废水，形成新的污染物。笔者探讨耦合阴离子交换树脂法与电渗析，构建树脂耦合电渗析，以期结合树脂法快速彻底脱盐和电渗析连续脱盐的优点，同时克服电渗析MDEA损耗大和树脂法产生碱性废水多的缺点。

1 材料和方法

1.1 试验材料

硫酸钠、氢氧化钠，分析纯，国药制药集团。所用废水来自天津某IGCC发电厂脱硫系统中的MDEA吸附液，其中MDEA质量分数为21.06%，HSS质量分数为5.19%，pH为9.40，电导率为12.32 mS/cm，SS为709 mg/L。试验所用离子交换膜为LCM脱盐型阳膜（辽宁易辰膜科技有限公司）和LAM脱盐型阴膜（辽宁易辰膜科技有限公司），主要性质如表1所示；所用离子交换树脂为凝胶型强碱性阴离子交换树脂（201×7），其主要性质如表 2 所示。

表1 离子交换膜性质

表2 凝胶型强碱性阴离子交换树脂性质

1.2 树脂耦合电渗析装置的构建

树脂耦合电渗析装置流程和原理如图1所示。

图1 树脂耦合电渗析装置流程（a）及原理（b）

装置膜堆内部含有6张阳离子交换膜、10张阴离子交换膜，离子交换膜的有效面积为10.5 cm×6.5 cm。装置膜堆离子交换膜的顺序由传统电渗析膜堆阳膜（C）—阴膜（A）—阳膜（C）—阴膜（A）的排列顺序变为阴膜（C）—阳膜（A）—阳膜（A）—阴膜（C）的排列顺序，主要目的是在传统电渗析淡化室的右侧构建一个NaOH室，NaOH室的OH-在电场作用下通过左侧的阴离子交换膜进入到淡化室中再生MDEA，而Na+被阴离子交换膜阻拦在NaOH室中，避免新的杂质离子的进入；当淡化室两侧都变为阴离子交换膜后，可有效阻止MDEAH+迁移到相邻隔室中，从而减少MDEA的损耗。膜堆构建成5个浓缩室、5个淡化室及5个NaOH室。浓缩室、淡化室、NaOH室、极室管路通过硅胶管与外部烧杯连接形成4个循环回路，并通过蠕动泵循环流量。在浓缩室和淡化室加入MDEA废液，NaOH室加入一定浓度的NaOH溶液，阴极室和阳极室分别加入质量分数为5%的Na2SO4溶液。淡化室中填充满阴离子交换树脂，为防止淡化室中的树脂从出水口随溶液流出，在淡化室的进水口和出水口设有尼龙网布。各室连接的蠕动泵流量维持在500 mL/min。膜堆阴阳电极皆采用石墨电极，分别与直流电源负极正极相连接（电源型号MS305D，东莞迈盛电源科技有限公司），试验采用恒压运行，膜堆两侧电压和电流通过直流电源直接读出。为了对比树脂耦合电渗析与电渗析的运行效果，还组装了规模相同的电渗析膜堆。

1.3 测试方法

MDEA含量根据GB/T31589—2015《活化MDEA脱硫脱碳剂化学成分分析方法》进行测定。MDEA吸附液中HSS的测定：称取一定量样品使其通过H型阳离子交换树脂柱，MDEA吸附液中的阳离子可与树脂中的H+交换，各种HSS离子被转化成相应的酸，从树脂中流出的含酸溶液用标准碱溶液滴定〔11〕。电导率由便携式电导率仪（DDB-303A，上海雷磁仪器有限公司）测定，pH由pH数值化手持便携分析仪（ODEONOPENpH，法国 PONSEL）测定。

1.4 分析方法

（1）HSS 去除率按式（1）计算。

式中：w0——淡化液HSS初始质量分数，%；

wt——t时刻淡化液的HSS质量分数，%。

（2）MDEA 损耗率按式（2）计算。

式中：w0（MDEA）——淡化液MDEA的初始质量分数，%；

wt（MDEA）——t时刻淡化液的MDEA质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 电渗析与树脂耦合电渗析工艺对比2.1.1 HSS去除效果对比

在淡化室厚度为2.5 mm，电压为30 V，NaOH质量分数为5%的条件下，考察运行时间对树脂耦合电渗析HSS去除率的影响。树脂耦合电渗析、电渗析淡化室的HSS随时间变化情况如图2所示。

图2 树脂耦合电渗析和电渗析淡化室HSS变化情况

图2 表明，树脂耦合电渗析在60 min内可将淡化室中的HSS从5.19%去除至0.32%，HSS去除率为93.84%。而电渗析可在60 min内将淡化室中的HSS从5.19%降至1.82%，HSS去除率为65.27%。主要原因在于电渗析淡化室中的离子逐渐耗尽，膜堆整体电阻变大，电渗析膜堆电流密度降低，降低了对离子的传质驱动力，从而降低离子的迁移率〔12〕。因此当电渗析运行一段时间后，淡化室中较低的HSS是限制电渗析去除HSS效果的关键因素。在树脂耦合电渗析中，NaOH室中的OH-不断迁移到淡化室，使淡化室保持了较高的离子浓度和电流密度。且由于填充有阴离子交换树脂，因此树脂耦合电渗析对HSS的去除机理与电渗析不同：当MDEA废液进入淡化室时，HSS-首先接触阴离子交换树脂并扩散到树脂表面，阴离子交换树脂活性交换基上的OH-与HSS-发生交换，被替换的OH-进入MDEA废液中，而HSS-进入树脂活性交换基团上。由于树脂紧密接触，在直流电场作用下，HSS-立即取代淡化室中相邻树脂颗粒上的可交换OH-。阴离子交换树脂可以增强淡化室转移电流的能力〔13〕，在树脂填充过程中形成“高速离子迁移通道”，使HSS-沿着该通道通过离子交换膜进入浓缩室，显著提高HSS的去除率。同时，NaOH室中的OH-在直流电场作用下持续进入淡化室，部分OH-对饱和树脂进行实时再生。在树脂和NaOH室的双重作用下，树脂耦合电渗析能够达到最高的HSS去除率。

2.1.2 电渗析与树脂耦合电渗析MDEA损耗对比

电渗析和树脂耦合电渗析时MDEA的损耗情况如表3所示。

表3 电渗析和树脂耦合电渗析MDEA损耗情况

由表3可见，电渗析过程中MDEA的损耗率为21.07%。这主要是由于MDEA在水溶液中部分水解，生成OH-和MDEAH+。电渗析过程中，MDEAH+在直流电场作用下通过阳离子交换膜迁移到浓缩室，导致MDEA损失。

树脂耦合电渗析的MDEA损耗率较电渗析的明显减少，主要是由于树脂耦合电渗析中NaOH室的OH-不断迁移到淡化室中：

（1）NaOH室中的部分 OH-迁移到淡化室，将MDEAH+转化为MDEA，抑制MDEA的水解。

（2）NaOH室中部分OH-迁移到淡化室，与结合胺（MDEAH+HSS-）反应再生 MDEA，如式（3）所示。

（3）淡化室两侧均为阴离子交换膜，当MDEAH+在电场作用下向阴极移动时，阴离子交换膜可阻止MDEAH+向浓缩室迁移。

然而即使考虑到上述3种作用的影响，树脂耦合电渗析依然存在近4%的MDEA损耗，这主要是淡化室与NaOH室之间的浓差梯度造成的〔14〕。在树脂耦合电渗析中，由于MDEA在NaOH室的初始浓度几乎为零，而在淡化室中的浓度较高，因此MDEA从淡化室向NaOH室扩散是不可避免的。但与电渗析相比，MDEA的损耗明显降低。树脂耦合电渗析不仅可解决电渗析技术存在的MDEA损失大、脱盐效率低等问题，还解决了阴离子交换树脂法中树脂再生引起的碱性废水过多和脱盐过程不连续的问题。

2.2 电渗析与树脂耦合电渗析工艺优化

2.2.1 NaOH浓度对树脂耦合电渗析去除HSS的影响

为保证淡化室中有充足的OH-与废水中5.19%的HSS反应，初步将NaOH室中NaOH的质量分数最高值设置为5%。淡化室厚度为2.5 mm、电压为30 V、运行时间为60 min时，考察NaOH质量分数（0.5%、1%、3%和5%）对树脂耦合电渗析HSS去除率的影响，如图3所示。

图3 NaOH质量分数对树脂耦合电渗析HSS去除率的影响

由图3可以看出，NaOH不超过 3%时，NaOH质量分数越大，HSS去除率越高；NaOH超过3%后，HSS去除率变化不再明显。这是因为NaOH室的NaOH越多，其导电能力越强，离子迁移速率也越快，HSS去除率也就越高。

然而过多的NaOH也是不可取的。NaOH过量会导致过量的OH-迁移到淡化室中，与MDEA废水中的酸性物质、结合胺（MDEAH+HSS-）、饱和树脂发生反应，反应完成后大量OH-残留在淡化室中，在电场作用下从淡化室迁移到浓缩室，与淡化室中的HSS形成竞争，影响HSS的进一步去除。综合考虑HSS去除率和NaOH成本，选择NaOH质量分数为3%较适宜。

2.2.2 电压对树脂耦合电渗析HSS去除率的影响

树脂耦合电渗析以恒定电流操作，当淡化室中的HSS下降到一定程度时，淡化室内的离子浓度变低，为维持恒定电流，离子交换膜表面会发生一定程度的水解，造成浓差极化和电能浪费。而在恒压模式下，随着淡化室离子浓度的降低，膜堆电阻逐渐变大，电流逐渐变小，可以降低浓差极化的影响。

在NaOH质量分数为3%、淡化室厚度为2.5 mm的条件下，选择10～30 V之间的5个电压进行试验，HSS随时间的变化情况如图4所示。

图4 不同电压下树脂耦合电渗析淡化室HSS变化情况

由图4可以看到，电压越大，淡化室中HSS的去除速率越快，反应时间越短。这是由于在恒压模式下，高电压可以产生高电流密度，离子的传质驱动力较大。因此高电压下树脂耦合电渗析的离子迁移速率加快，HSS去除速率增加。电压较低时离子迁移速率变慢，树脂耦合电渗析的运行时间较高电压时的增加，同时随着运行时间的延长，淡化室的MDEA向NaOH室扩散得越多。综合考虑HSS去除率和MDEA损耗率，树脂耦合电渗析应在较高电压下操作。

2.2.3 淡化室厚度对树脂耦合电渗析HSS去除率的影响

在传统电渗析中淡化室的厚度与浓缩室的厚度一致，而在树脂耦合电渗析中，由于淡化室中填充阴离子交换树脂，为使树脂密实接触、淡化室进水和出水均匀，必须增大淡化室的空间，即增加淡化室的厚度。在电压为30 V、NaOH质量分数为3%的条件下，选择 3 个淡化室厚度 1.5、2.5、3.5 mm（1.5、2.5、3.5倍浓缩室厚度）进行试验，结果如图5所示。

图5 不同淡化室厚度下树脂耦合电渗析淡化室HSS变化情况

由图5可见，运行60 min后，淡化室厚度分别为 1.5、2.5、3.5 mm时，淡化室中的 HSS分别为1.01%、0.32%、0.51%。当淡化室厚度变薄时，膜堆的电阻降低，电流密度增大，离子迁移速率变快，意味着NaOH室更多的OH-进入到淡化室中，其中一部分OH-会与HSS发生迁移竞争，因此淡化室厚度为1.5 mm时HSS去除速度较低。当淡化室厚度为3.5 mm时，HSS去除速度低于淡化室厚度为2.5 mm时的去除速度，原因在于淡化室厚度过大时会增加整个膜堆的厚度，从而增加膜堆电阻，电流密度降低，从而影响HSS的迁移速率。结果表明，淡化室厚度为2.5 mm时对HSS的去除效果较好。

3 结论

（1）树脂耦合电渗析对HSS的去除率高于电渗析去除率，其MDEA损耗率低于电渗析的损耗率。

（2）高电压有利于树脂耦合电渗析去除HSS。

（3）NaOH质量分数较高时能增加膜堆的导电能力，有利于树脂耦合电渗析对HSS的去除，但NaOH超过3%后，淡化室中过多的OH-将与HSS形成迁移竞争关系，不利于树脂耦合电渗析去除HSS。

（4）较小的淡化室厚度会降低膜堆电阻，使OH-离子迁移速率变快，从而影响HSS去除率；淡化室厚度过大会增加膜堆电阻，也会影响HSS的去除。