亚铁-过二硫酸盐法深度氧化造纸废水工艺研究

解玉佳，李 群

（天津科技大学，天津市制浆造纸重点实验室，天津300457）

为适应社会发展需求，高级氧化技术、膜生物反应器（MBR）技术、SPR高浊度污水处理技术等先进处理工艺被用于制浆造纸工业生产，以实现节水减排及达标排放。目前我国造纸企业废水处理普遍采用如图1所示的工艺流程。对于高级氧化处理，造纸企业应用最广泛的是Fenton氧化法，但该方法在pH＜4的酸性条件下才能有效发挥氧化作用，且由于《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008）规定企业排水pH为6～9，因此Fenton氧化处理后需调碱，不仅造成化学试剂的巨大浪费，而且处理过程会产生大量盐类物质，对土壤乃至动植物构成危害。随着排放标准的日趋严格，寻找一种处理效率高、对环境友好的造纸废水处理技术已成为深度处理技术研究的重点。

图1 造纸企业废水处理工艺路线

Fenton氧化法本质为自由基氧化，国内外学者发现过硫酸盐法也可活化产生硫酸根等自由基活性基团〔1-2〕，且硫酸根自由基的标准氧化还原电位（2.5～3.1 V）较Fenton法产生的羟基自由基的标准氧化还原电位（1.8～2.7 V）〔3〕更具优势；此外，硫酸根自由基的pH适用范围较广，稳定性和半衰期更长，所以基于硫酸根自由基氧化处理废水具有良好前景。

笔者用亚铁盐活化过二硫酸盐对造纸企业二沉池出水进行处理，以CODCr和色度的去除率为考察指标，对处理工艺条件及各影响因素进行探究，针对处理效果及经济效益与某造纸企业现有工艺体系进行比较，以便相关企业对常规Fenton深度氧化废水处理系统进行技术更新和工艺改进。

1 实验部分

1.1 实验材料

废水来自某造纸厂二沉池出水，为化机浆、废纸浆及抄纸过程产生的废水，呈棕褐色，主要水质如表1所示。

表1 废水水质

过硫酸钠，Sigma-Aldrich有限公司，分析纯；七水合硫酸亚铁，天津市江天化工技术股份有限公司，分析纯；过氧化氢，工业PAM。

1.2 实验仪器

DRB200型消解器，美国HACH公司；FE20型pH计，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；T6新世纪紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；Z326K型高速冷冻型离心机，德国Hermle公司。

1.3 实验方法

1.3.1 正交实验方案设计

采用亚铁活化过二硫酸盐体系处理造纸二沉池出水，根据文献〔4〕～〔7〕及预实验情况，选取初始pH、过硫酸钠投加量、七水合硫酸亚铁投加量及反应时间4个主要影响因素作为考察指标。由于亚铁-过二硫酸盐体系处理废水是一个复杂过程，各反应因素相互影响，因此，为得到亚铁-过二硫酸盐体系处理造纸二沉池出水的最佳方案，设计正交实验，确定各因素对废水氧化效果的影响程度。每个因素做4个水平，选用L16（45）正交表，如表2所示。

1.3.2 水样分析

CODCr采用《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ828—2017）测定。色度采用美国环境保护署规定方法 NCASI 253 法（铂钴比色法）测定〔8〕。

表2 正交实验方案因素水平设计

1.3.3 亚铁-过二硫酸盐处理造纸废水实验

取300 mL废水置于500 mL烧杯中，调整搅拌转速到合适速度，按照表2设定条件对造纸废水进行处理。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果与分析

以色度去除率及CODCr去除率为评价指标，评估过硫酸钠用量、七水合硫酸亚铁用量、反应时间及初始pH对处理结果的影响，L16（45）正交实验结果如表3所示。

表3 亚铁-过二硫酸盐氧化处理正交实验及结果

根据表3进行正交极差分析，结果如表4所示。

表4 正交极差分析

由表3可以得出色度去除率及CODCr去除率最高分别可达到97%、90%，亚铁-过二硫酸盐体系处理造纸废水有良好的处理效果。影响色度去除率的因素主次顺序为 A＞B＞D＞C， 即 Na2S2O8用量＞FeSO4·7H2O用量＞pH＞反应时间，编号13的色度去除率最高，即过硫酸钠用量为872 mg/L，七水合硫酸亚铁用量为218 mg/L，反应时间42 h，pH为 5.5。影响CODCr去除率的因素主次顺序为A＞B＞C＞D，即Na2S2O8用量＞FeSO4·7H2O用量＞反应时间＞pH，编号14的CODCr去除率最高，即过硫酸钠用量为872 mg/L，七水合硫酸亚铁用量为654 mg/L，反应时间30 h，pH为2。

色度去除率及CODCr去除率的最佳处理条件不同，反应时间和初始pH的影响也不一致，这与一般认知的CODCr和色度多为同步去除有所差异。这是由于色度去除主要是破坏带有不饱和双键的发色基团，以及含有苯、酮等可使发色基团从非可见光区进入可见光区的助色基团的有机物，而CODCr去除需要将有机物彻底氧化成水和二氧化碳。由于两者的作用机理不同，导致CODCr去除和色度去除略显差异。

2.2 各因素对废水处理效果的影响

色度去除率、CODCr去除率的效应曲线如图2所示。

图2 色度和CODCr去除率的效应曲线

2.2.1 Na2S2O8用量的影响

由图2（a）可知，过二硫酸盐用量对造纸废水处理效果的影响最大。过二硫酸盐用量决定了反应体系中硫酸根自由基的产量，从而影响最终处理效果。但过二硫酸盐用量并非越多越好，这主要与自由基的产量及无效消耗有关，过二硫酸盐用量过多，会产生大量硫酸根自由基，而体系中高浓度的硫酸根自由基会发生自身猝灭或与过二硫酸盐阴离子反应〔9〕。过硫酸钠用量在 436 mg/L 时，对 CODCr及色度的去除均达到最佳，此后继续增大过硫酸钠用量，CODCr和色度的去除率并未提升，因此选择过二硫酸盐最佳添加量为436 mg/L。

2.2.2 FeSO4用量的影响

由图2（b）可见，亚铁用量对造纸废水处理效果的影响仅次于过二硫酸盐用量。当过二硫酸盐用量一定时，随着亚铁用量的增加，CODCr去除率和色度去除率呈现先上升后下降的趋势，这与赵进英等〔10〕的实验现象类似。有研究发现，亚铁用量过大时，过量亚铁离子会与污染物竞争硫酸根自由基〔11-12〕，导致去除效果减弱。实验过程中有黄褐色絮状沉淀产生，且随着亚铁用量的增加，沉淀量增多，这可能是亚铁被氧化成三价铁，进而转化为沉淀所致。亚铁用量在654 mg/L时CODCr去除率和色度去除率达到最大，综合两者的处理效果，选择最佳亚铁用量为654 mg/L。

在亚铁-过二硫酸盐体系中，亚铁可作为活化剂活化过二硫酸盐以深度氧化废水，具有活化效果好、能耗小、对设备要求低、经济成本不高的优势，是目前研究最为广泛的活化方式〔11〕。亚铁在参与过二硫酸盐反应过程中对废水pH有一定要求，酸性、中性环境易使其转化为水合离子，水合离子形式虽无法有效活化过二硫酸盐产生硫酸根自由基，但具有较好的吸附-絮凝效果；在碱性环境中随着pH的升高，会产生 Fe（OH）2和 Fe（OH）3胶体，具有很好的絮凝效果，可以大量絮凝水中的微小颗粒、金属粒子及有机大分子〔13〕。但亚铁离子转化为其他形式会导致其活化能力降低，氧化效果变差。因此，亚铁-过二硫酸盐处理造纸废水的实际效果是综合了氧化与絮凝两方面的作用。

2.2.3 pH的影响

由图2（c）可见，初始pH对色度和CODCr去除效果的影响有所不同，对色度去除有显著影响，对CODCr去除则影响不明显；其次，随着初始pH的增大，CODCr去除率呈现先增后减再增的趋势，而色度去除率呈现先增后减的趋势；pH为5.5时，CODCr和色度的去除效果一致，均达到最佳，不同之处主要体现在pH为12.5时，色度去除率较低，但CODCr去除率有所增加。整体上所有pH范围内色度去除率和CODCr去除率平均在77.7%以上。亚铁-过二硫酸盐体系的pH适用范围较广，实际应用中综合考虑经济、仪器损耗等方面，可在原水基础上微调或不调初始pH。

pH 太低 时 ，亚 铁 离子 主 要 以 〔Fe（H2O）6〕2+、〔Fe（H2O）6〕3+水合物形式存在，不能有效活化过二硫酸盐〔14〕；pH为碱性时，绝大部分亚铁离子转化为氢氧化铁胶体，亦会降低CODCr去除率，但当pH＞8.5时，SO4·-则氧化水或 OH-生成 HO·〔15〕，pH＞11 时，体系会产生较明显碱活化的效果，产生超氧自由基，辅助硫酸根自由基对有机物进行氧化降解〔16〕。

2.2.4 反应时间的影响

由图2（d）可见，反应时间对色度和CODCr去除的影响趋势大致相同，反应30 h废水处理效果达到最佳，继续增加反应时间，处理效果未有效提升。选择30 h为最佳反应时间。

2.3 亚铁-过二硫酸盐法与Fenton法的处理效果与成本分析

2.3.1 过氧化氢用量对Fenton法处理效果的影响

采用 Fenton 法（FeSO4·7H2O 1 700 mg/L，初始pH 4±0.1）对该造纸企业二沉池出水进行处理。反应4 h，H2O2用 量 分 别 为 436、654、872、1 090、1 380、1 526 mg/L，考察H2O2用量对Fenton法处理效果的影响。

《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008）要求COD需处理至50 mg/L以下方可达标排放。而随着H2O2用量的减少，吨水处理成本不断降低。由实验结果可知，在满足GB 3544—2008要求的基础上，选择H2O2用量为660～700 mg/L最为合适。该造纸企业现行Fenton法的H2O2用量为680 mg/L，继续增加H2O2用量，COD去除效果提高不显著，但成本明显增加。

2.3.2 处理效果与经济指标分析

选择优化的亚铁-过二硫酸盐法工艺〔Na2S2O8436 mg/L+FeSO4·7H2O 654 mg/L，初始 pH 8.15（不调节）〕及该造纸企业现行Fenton工艺对二沉池出水进行处理，并进行对比分析。鉴于反应时间直接关系到处理效果及工程项目的运营成本，因此实验反应时间均选定为4 h。处理效果与经济成本分析分别如表5、表6所示。

实验中可观察到Fenton法处理后的出水仍有一定色度，而亚铁-过二硫酸盐法在CODCr及色度的去除方面有明显优势，含盐量、SS也较Fenton法的低，且处理成本相对较低，具有实际应用前景。

3 结论

采用亚铁-过二硫酸盐体系对造纸废水进行处理，处理效果良好，过二硫酸盐用量为436 mg/L，亚铁用量为654 mg/L，微调或不调初始pH，反应30 h时，处理效果最优，可将二沉池造纸废水CODCr从218mg/L降至21.8mg/L，色度从545度处理至16度，达到GB 3544—2008一级排放标准要求。

表5 亚铁-过二硫酸盐法、Fenton法处理效果对比

表6 经济分析

与企业现行Fenton工艺条件相比，亚铁-过二硫酸盐工艺无需酸性条件即可产生SO4·－，pH范围较宽，具有较好的降解效果，可用作造纸企业替代Fenton法深度处理废水的新工艺。