蔓越莓多酚对五大连池重碳酸矿泉水中亚铁离子和溶解性总铁稳定性的影响

孙义敏，王菁华，李月兴，刘 威

(黑龙江省科学院 自然与生态研究所，哈尔滨 150040)

0 引言

五大连池是我国著名的疗养胜地，其火山区域内发育的南、北饮泉属天然含CO2铁硅锶质碳酸---重碳酸矿泉，常年水温2℃～4℃，可饮可疗浴，医疗保健作用明显[1-3]，不仅可以为生命成长提供水分和多种有益微量元素，其中约含40 mg/L铁离子是以易被人体吸收的亚铁离子状态存在着，可直接用于防治缺铁性贫血，是理想、天然的保健补铁饮品[4-5]。但天然矿泉水涌出地面数小时后，亚铁离子迅速氧化沉淀，会影响矿泉水的品质和饮用口感。目前开发的矿泉饮品采用曝气除铁技术，基本去除了矿泉水中的原铁元素，这就使矿泉水失去了天然的补铁功能。铁是人体必需的微量元素，其代谢平衡对维持人体健康至关重要。在机体补铁过程中，需注意保持生物机体内铁水平处在安全范围内，避免引起铁过载状态[6]。蔓越莓含有丰富天然多酚的金属螯合、铁代谢调节等特性，在因人体微量元素铁过载和缺乏所引起的疾病防治方面展现出了广阔的应用前景[7-8]。本实验讨论了蔓越莓多酚提取物对五大连池重碳酸矿泉水中亚铁离子和溶解性总铁稳定性的影响，以期精准补充和控制机体内铁元素，开发出针对不同需求及功能的亚铁矿泉系列饮品，扩大其应用范围。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

UV-754分光光度计(上海第三分析仪器厂生产)、ZD-2自动点位滴定仪(上海雷磁仪器厂生产)、FA2204B电子天平(上海精密科学仪器有限公司生产)、DYJ1-10L-Z型超纯水机(重庆华创水处理科技有限公司生产)、重碳酸矿泉水(来自五大连池南泉)、蔓越莓多酚提取物(宝鸡市森瑞生物化工有限公司生产)。

1.2 实验过程与现象

水样采自五大连池南饮泉人工抽取的新鲜重碳酸矿泉水(原水)，采集时放水3 min后用矿泉水洗刷采样桶(食用级塑料桶)3次，桶内不留空气，并马上封闭瓶口。实验室内依次称量1 g、0.6 g、0.2 g、0.1 g、0.06 g、0.02 g多酚提取物系列置于1 000 mL棕色瓶中，编号依次为P1、P2、P3、P4、P5、P6。室温下，1 h内迅速量取1 000 mL原水置于P1～P6中摇匀，室温下静置。

室温静置2 h内，原水会出现白色浑浊。观察发现，P1～P6中的溶液在最初5 min内多酚提取物完全溶解于原水中，溶液颜色均为透亮浅红色，随着时间增加，P1～P6溶液颜色依次呈透亮浅红色---浅紫红色---不透深紫红色，直至透亮浅紫色---不透深紫色变化。2 h后，溶液体系不同程度发生紫黑色块状沉淀，初始可悬浮于溶液表面和原水中，沉淀于容器底部的部分震荡后可短时间内悬浮，摇匀离心(4 000 r，15 min)后沉淀板结，迁移性差。30 h内，P1～P6溶液体系沉淀完全，溶液均为无色，但之后P5、P6的溶液陆续变为微黄色，到99 h时，P3、P4、P5、P6的溶液从微黄色向锈黄色变化，沉淀从浅紫色向锈黄色变化，而P1、P2仍为不透深紫色，沉淀为黑紫色。

根据实验现象和测试结果，选择在多酚---亚铁离子相互作用的不同时间段(6 h、27 h、46 h、70.5 h、99 h)取溶液约40 mL离心(4 000 r，15 min)，去除沉淀后，得上清液约25 mL，测试其亚铁离子和溶解性总铁的含量，分析其变化规律。上清液要尽快测试，因为在密封静止室温下，2 h内水中的亚铁离子会被氧化为高价铁，使上清液从无色变为浅黄色。

1.3 铁离子含量测定

亚铁离子和溶解性总铁含量的测定采用《饮用天然矿泉水检验方法GB8538-2016》中的二氮杂菲分光光度法进行测试，原理是在pH 值3～9的条件下，低铁离子会与二氮杂菲生成稳定的橙色络合物，在波长510 nm处有最大光吸收。按要求配置亚铁离子和溶解性总铁离子的标准曲线，铁标准系列工作液浓度为0、0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg/L。表1、表2为测试中不同时间段所用回归方程及其R2值，x为分光光度计所测溶液吸光度值，y为浓度值。

2 结果与分析

此次采集的五大连池南泉矿泉水中溶解性总铁离子2 h内测试含量为44.33 mg/L，水样中亚铁离子可认为未被氧化，则其亚铁离子初始含量也为44.33 mg/L。

表1 亚铁离子回归方程Tab.1 Regression equation of ferrous ion

表2 溶解性总铁回归方程Tab.2 Regression equation of solubleness total iron

2.1 亚铁离子含量变化

在多酚---亚铁离子作用的不同时段，测取溶液中亚铁离子的含量数据及其变化如表3和图1所示。

表3 亚铁离子的含量(mg/L)Tab.3 Content of ferrousion

图1 亚铁离子含量变化Fig.1 Content change of ferrous ion

数据显示，相同多酚含量环境下，溶液体系中亚铁离子含量不断下降至近于零，其稳定性不断变差，其中P1、P2、P3在静止放置10 h内亚铁离子含量下降最快，最不稳定。如图1显示，其含量分别减少约88.72%、79.7%、54.88%，此时P4、P5、P6溶液体系内亚铁含量依次减少约32.32%、21.05%、12.02%。当40 h时，P1～P6溶液体系中亚铁离子含量减少依次约93.23%、90.98%、77.44%、75.19%、72.93%、59.39%。当70 h时，P1～P6溶液体系中亚铁离子含量均减少90%以上，已近于零。从多酚提取物和亚铁离子质量方面进行分析，当两者比例大于5∶1时，多酚提取物对原水中亚铁离子稳定性影响较大，含量迅速降低。当比例小于5∶1时，原水中亚铁离子含量不断降低，速度平缓。

2.2 溶解性总铁含量变化

在多酚---亚铁离子作用的不同时段，测取溶液中溶解性总铁含量数据及其变化如表4和图2所示。数据显示，相同多酚含量环境下，溶液体系中溶解性总铁离子含量不断下降至近于零，稳定性不断变差，其中P1、P2、P3在静止放置10 h内溶解性总铁含量下降最快，最不稳定。如图2显示，其含量分别减少约88.72%、75.19%、50.37%，此时，P4、P5、P6溶液体系内其含量依次减少约27.81%、23.3%、14.28%。当40 h时，P1～P6溶液体系中溶解性总铁含量依次减少约95.49%、94.36%、79.7%、77.44%、75.19%、63.91%。当70 h时，P1～P6溶液体系中溶解性总铁含量均减少90%以上，已近于零。从多酚提取物和溶解性总铁质量方面进行分析，发现当两者比例大于5∶1时，多酚提取物对原水中溶解性总铁的稳定性影响较大，含量迅速降低。当比例小于5∶1时，原水中溶解性总铁含量不断降低，速度平缓，与亚铁离子变化趋势相似。

表4 溶解性总铁含量(mg/L)Tab.4 Content of solubleness total iron(mg/L)

图2 溶解性总铁含量变化Fig.2 Content change of solubleness total iron

实验现象和测试结果显示，蔓越莓多酚提取物在初始阶段完全溶于原水中，但因其金属螯合特性，可以与原水中亚铁离子发生螯合作用，随着反应时间的增加，反应程度加强，沉淀增多，溶液中残留的亚铁和溶解性总铁含量不断降低至近于零，溶液颜色会呈透亮浅红色---浅紫红色---不透深紫红色，直至透亮浅紫色---不透深紫色变化。沉淀完全沉于底部后，溶液颜色因亚铁离子的氧化从微黄色变化为锈黄色。加入多酚提取物越多，原水中亚铁离子和溶解性总铁的稳定性越差，含量减少越快，溶液体系沉淀含量越多。根据实验数据和现象发现，亚铁离子和溶解性总铁的含量随时间变化趋势相似，推测在蔓越莓多酚提取物环境下，可以在某种程度上使原水中亚铁离子被较慢氧化。

3 结论与讨论

自然状态下，蔓越莓多酚提取物对天然矿泉水中亚铁离子的稳定性具有负影响，当多酚提取物和亚铁离子质量方面比大于5∶1时，多酚提取物对原水中亚铁离子稳定性影响较大，铁离子最不稳定。当比例小于5∶1时，原水中铁离子稳定性不断降低，但速度较平缓，而且在蔓越莓多酚提取物环境下，可以在某种程度上使原水中亚铁离子被较慢氧化。

通过蔓越莓多酚的金属螯合等特征调控五大连池天然重碳酸矿泉水中亚铁离子含量，可用于制备针对不同人群需求和功能的五大连池重碳酸天然保铁矿泉系列饮品，提高含铁矿泉水的社会价值和经济价值，其所得沉淀作为副产物还可为植物铁肥或动物补铁剂的开发应用提供原材料。