双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷的合成及结构表征

邱 黎，邓嘉伦，刘小成，洪 杰

(华烁科技股份有限公司，湖北 武汉 430074)

双马来酰亚胺(BMI)树脂兼备环氧树脂(EP)的加工性能和聚酰亚胺(PI)优异的耐热性能，已成为最具发展前景的热固性材料之一，在先进聚合物基复合材料领域[1]具有举足轻重的地位，被广泛应用于汽车、机械、航空航天、电子器件等领域[2-7]。BMI分子中含有酰亚胺环结构，因此，在耐热性能和力学性能方面表现较优，且具有较好的可塑性、流动性[8]、耐腐蚀性和较小的吸湿率，可采用与环氧树脂一样的加工方式。其单体结构通式[9]如图1所示。

但BMI的刚性结构及大的交联密度导致其韧性较差，此外，其单体为晶体，成型过程需要高沸点溶剂[10]。因此，通过改性，扬长避短，获得加工性能、力学性能、耐热性能等综合性能优异的BMI树脂显得尤为重要。二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)是一种常用的BMI，苯环的存在使得BDM具有较高的熔点，而本身的对称结构也使BDM具有较好的结晶性，保障了其良好的热稳定性和优异的力学性能。在BDM 的结构中引入甲基等基团可破坏分子的对称性, 从而降低BDM 的结晶性[11]。双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷(BMI-70)，是BDM分子的两个苯环上同时引入甲基、乙基而产生的一种结构较为新颖的衍生物。作者以顺丁烯二酸酐(MA)、4,4′-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)(MMEA)、对甲苯磺酸、甲苯等为原料，采用共沸脱水法[12-14]合成溶解性较BDM有显著改善的BMI-70，并通过DSC、HPLC、1HNMR、FTIR等对其结构进行表征。

图1 BMI 单体的结构通式Fig.1 Common structure formula of BMI monomer

1 实验

1.1 试剂与仪器

4,4′-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)(MMEA)，工业品；顺丁烯二酸酐(MA)、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、对甲苯磺酸、碳酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

Agilent 1200型高效液相色谱仪[CHEMSTATION色谱工作站，VWD紫外检测器，Eclipse XDB-C18色谱柱(150 mm×4.6 mm,5 μm)]、Agilent-NMR-vnmrs60型核磁共振氢谱仪，美国Agilent公司；MD GT-Ⅱ型胶固化时间测定仪，临安丰源电子有限公司；Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪，美国Thermo Fisher Scientific公司；AVANCE Ⅲ型超导核磁共振波谱仪，德国Bruker公司。

1.2 BMI-70的合成

1.2.1 合成原理

均相回流状态下，在MA与MMEA生成中间体双马来酰胺酸的同时进行脱水环化得到产物BMI-70(图2)。该方法避免了双马来酰胺酸浓度过高引发分子间脱水及MA、MMEA浓度过高与双马来酰胺酸发生聚合，因此，副产物较少、收率较高。

图2 BMI-70的合成路线Fig.2 Synthetic route of BMI-70

1.2.2 合成方法

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器的1 000 mL四口烧瓶中，依次加入MA 46 g、甲苯173 g、 DMF 19 g，室温下搅拌溶解均匀。将 MMEA 56.5 g、甲苯173 g、 DMF 38 g混合均匀，用滴液漏斗缓慢滴加至烧瓶中，约1 h滴完，在滴加过程中反应液有颜色变化，反应体系温度不超过45 ℃。滴加完毕，搅拌2 h，再向反应液中加入催化剂对甲苯磺酸7 g，升温回流，回流过程中用油水分离器分水，通过高效液相色谱(HPLC)监控反应进程。反应完毕，将反应液冷至室温，滴加碳酸钠水溶液(24 g碳酸钠溶于150 g水中)，0.5 h内滴完。滴加完毕继续搅拌，测pH值；分油相，水洗(150 mL×3)；分油相，用10 g无水硫酸镁干燥，脱溶，得粗品82 g。用15倍粗品量的甲醇和5%的活性炭进行重结晶，趁热过滤；滤液水冷，缓慢搅拌，置于冰箱中冷却，抽滤，得产品95 g，干重75 g(理论产量88.5 g，收率84.75%，含量99.146%)。

1.3 BMI-70的结构表征

差示扫描量热(DSC)测试条件：样品5 mg，氮气气氛，升温区间40～200 ℃，升温速率10 ℃·min-1。

凝胶时间(GT)测试条件：样品0.1 g，温度200 ℃。

HPLC测试条件：Eclipse XDB-C18色谱柱(150 mm×4.6 mm，5 μm)；VWD紫外检测器；波长222 nm；柱温26 ℃；流动相为乙腈-水；流速0.9 mL·min-1；进样量10 μL；梯度洗脱：0～5 min 40%乙腈-60%水，5～15 min 60%乙腈-40%水；运行时间15 min。

核磁共振氢谱(1HNMR)测试条件：样品约5 mg(覆盖满核磁管底部)，溶剂CDCl3，频率600 MHz。

红外光谱(FTIR)测试条件：样品研磨成粉末，KBr压片，波数范围4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 BMI-70的合成

BMI-70是由MA与MMEA反应合成双马来酰胺酸，再经共沸脱水环化得到，催化剂为对甲苯磺酸，溶剂为甲苯。因单体反应活性较高，因此成酸反应选择在室温下进行，反应体系温度通过MMEA的滴加速度控制。此外，应使MA过量以保证MMEA反应充分。脱水环化过程常伴随有异酰亚胺化及分子间脱水缩聚等副反应发生，可通过调整反应温度、催化剂用量、溶剂类型等措施控制副反应的发生。

2.2 BMI-70的结构表征

2.2.1 DSC分析

合成样品与客户提供样品的DSC图谱如图3所示。

图3 合成样品(a)与客户提供样品(b)的DSC图谱Fig.3 DSC curves of synthesized sample(a) and provided sample by customer(b)

由图3可知，合成样品的熔程为166.4～171.4 ℃，客户提供样品的熔程为164.3～171.6 ℃，2种样品的熔程均在164～172 ℃之间。

2.2.2 GT分析

合成样品的凝胶时间为250 s，客户提供样品的凝胶时间为269 s。合成样品具有更优的凝胶时间。

2.2.3 HPLC分析

合成样品与客户提供样品的HPLC图谱如图4所示。

图4 合成样品(a)与客户提供样品(b)的HPLC图谱Fig.4 HPLC spectra of synthesized sample(a) and provided sample by customer(b)

由图4可知，BMI-70的出峰时间为11.6 min。根据HPLC峰面积积分计算可知，合成样品的含量为99.3817%，客户提供样品的含量为99.2615%。

2.2.41HNMR分析

合成样品与客户提供样品的1HNMR图谱如图5所示。

图5 合成样品(a)与客户提供样品(b)的1HNMR图谱Fig.5 1HNMR spectra of synthesized sample(a) and provided sample by customer(b)

由图5可知，合成样品和客户提供样品的1HNMR图谱中的化学位移、出峰数目及氢原子数目均一致。即δ1.10～δ1.13处的三重峰、δ2.37～δ2.41处的二重峰分别是甲基和亚甲基质子的共振信号峰，说明有乙基；δ2.07处的单峰归属于苯环上取代基甲基质子的共振信号峰，即苯环上有甲基取代基；δ3.93处的单峰为BMI-70对称结构处的亚甲基信号峰；δ6.87处的单峰归属于苯环质子的系列信号峰；δ6.98、δ7.03处的单峰为氮杂环上质子的系列信号峰；δ7.26处为溶剂CDCl3的信号峰。

2.2.5 FTIR分析

合成样品与客户提供样品的FTIR图谱如图6所示。

图6 合成样品与客户提供样品的FTIR图谱Fig.6 FTIR spectra of synthesized sample and provided sample by customer

由图6可知，合成样品和客户提供样品的FTIR图谱中各官能团的出峰位置基本一致。即1 712 cm-1处显示很强的羰基特征吸收峰；690 cm-1处为C=C-H特征吸收峰；1 153 cm-1处为C-N-C特征吸收峰；1 376 cm-1处为O=C-N特征吸收峰；1 598 cm-1处为C=C特征吸收峰；2 967 cm-1处显示很强的甲基特征吸收峰；1 483 cm-1处有一个强吸收峰，说明有亚甲基存在。

3 结论

以顺丁烯二酸酐、MMEA、对甲苯磺酸、甲苯等为原料合成了BMI-70，其熔程为166.4～171.4 ℃，凝胶时间为250 s，含量为99.3817%。合成样品与客户提供样品的1HNMR图谱中的化学位移、出峰数目及氢原子数目基本一致，2种样品的FTIR图谱中各官能团的出峰位置基本一致。