含有酰胺基或酯基的可降解阳离子Gemini表面活性剂在水溶液中的聚集行为

王英雄，邓曼丽，唐永强,3，韩玉淳，黄旭，侯研博,4，王毅琳,＊

1中国科学院化学研究所，胶体界面与化学热力学实验室，北京 100190

2中国科学院山西煤炭化学研究所，太原 030001

3西安文理学院化学工程学院，西安 710065

4中国石化，石油化工科学研究院，北京 100083

1 引言

Gemini表面活性剂由两条疏水链、两个极性头基以及一个位于头基附近的连接基团共同组成1-5。目前人们已合成并研究了多种类型的Gemini表面活性剂，如，具有离子型头基或非离子型头基的Gemini表面活性剂，具有对称或不对称烷基链的Gemini表面活性剂，含有天然糖基、氨基酸基团或pH敏感基团的Gemini表面活性剂6-11。与传统单链表面活性剂相比，Gemini表面活性剂具有显著提高的表面活性、明显受连接基团影响的聚集行为、更低的聚集体微极性以及不同寻常的聚集体形态等3,5，并具有很强的杀菌能力12。因此，Gemini表面活性剂越来越受到人们的重视。然而，文献中已经报道的大部分Gemini表面活性剂是十分稳定的化合物，其生物或化学降解性均很差，这意味着此类表面活性剂被排放到环境中可能会对水中或土壤中的微生物构成威胁，导致此类Gemini表面活性剂的应用受到很大程度的限制13。

通常情况下，降低表面活性剂对环境威胁的策略之一是在其分子的疏水链和亲水头基之间加入可降解基团，含有酰胺基团和酯基的化合物在自然界中均有对应的生物酶可以对其进行降解14,15。此外，加入酰胺基团和酯基后，表面活性剂分子可以形成分子间或分子内氢键，使其表现出与普通碳氢表面活性剂不同的表面活性和聚集体形态。Hoque等人通过小角中子散射研究表明，与普通碳氢表面活性剂相比，含有酰胺基的表面活性剂具有更强的表面活性；含酰胺基的Gemini表面活性剂的聚集性能受酰胺基的位置和数目影响，随酰胺键数目增加，胶束聚集数和胶束尺寸增大；并且含酰胺基的Gemini表面活性剂的胶束聚集数和胶束尺寸随浓度的增加而增大，随温度的升高而减小14。

基于上述原因，我们合成了一系列基于酰胺基团或酯基的可降解阳离子季铵盐型Gemini表面活性剂。同时，我们也合成了一个含有酰胺基团的单链表面活性剂以及疏水链和连接接团上同时含有酰胺键的Gemini表面活性剂。上述表面活性剂的化学结构和相应的简写符号参见图1。由于分子结构中嵌入了酰胺基团或酯基，因此这些表面活性剂均可被认为是可降解的表面活性剂。我们重点研究了酰胺基团在Gemini表面活性剂分子中的位置以及酰胺基团和酯基间的差异等因素对表面活性剂聚集行为的影响。同时，我们通过1H NMR技术从分子水平上探讨了氢键的形成以及表面活性剂在水溶液中的聚集过程中的结构变化信息。

2 实验部分

2.1 试剂

实验中所用的原料、化学试剂及其纯度请参见Supporting Information。

2.2 表面活性剂合成和结构确认

首先分步合成表面活性剂的连接基团和疏水链，之后以二者为反应物构建Gemini表面活性剂的结构。全部样品可通过六种合成方案获得(见Supporting Information)，此处仅以制备C12-ACnAC12的方案1 (见Supporting Information)为例说明实验过程：以乙二胺、己二胺或十二烷基二胺为原料与等摩尔氯乙酰氯在263 K下反应制备连接基团，所得连接基团与N,N-二甲基十二胺(摩尔比1 : 2)在丙酮中回流48 h，可得C12-ACnA-C12粗产品。粗产品在乙醇-丙酮混合溶剂(1 : 1)中重结晶三次，得到白色粉末或晶状C12-ACnA-C12。中间产物用氢谱(1H NMR)、碳谱(13C NMR)及质谱(ESI-MS)确认其化学结构；终产物可降解Gemini表面活性剂C12-ACnA-C12的结构通过红外光谱(IR)、1H NMR、13C NMR和质谱进行表征。其它系列表面活性剂的详细合成步骤和相关谱图表征请参看Supporting Information。

2.3 测试与表征

表面张力实验：表面张力曲线由滴体积法测量得到16。为了达到表面吸附平衡，每个液滴的形成分成两步：首先，很快的挤出约整个液滴体积的90%，然后液滴悬挂足够时间直到自动落下。每个表面张力的数值由至少五次的实验值平均得到。实验温度由恒温装置控制在298.15 ± 0.02 K。

电导实验：电导实验用于确定cmc和胶束的离子化度(α)16。电导仪为Jenway Model 4320，测量表面活性剂的电导率(κ)随浓度的变化曲线。溶液温度用循环水控制，保持在298.15 ± 0.1 K。

稳态荧光实验：荧光实验主要通过测量芘的I1/I3值在cmc前后的变化来观察聚集体内部微极性的变化17。I1/I3是芘的发射光谱中第一个峰和第三个峰的峰强度之比。荧光强度的测量是在日立F-4500分光光度计上进行的。芘在335 nm激发，发射光谱的扫描范围从350到500 nm。

图1 所研究可降解阳离子季铵盐表面活性剂的化学结构和简写符号Fig.1 Chemical structures and abbreviations of the cationic quaternary ammonium Gemini surfactants and the corresponding single-chain surfactant.

等温滴定量热实验：TAM 2277-201等温滴定微量量热仪(Thermometric AB, Järfälla, Sweden)用于测量cmc和胶束化过程的焓变。不锈钢样品池体积为1 mL。实验温度为298.15 ± 0.01 K。样品池和参比池初始分别放置0.6和0.75 mL的三次蒸馏水。浓度约为10倍临界胶束浓度(10 cmc)的表面活性剂溶液通过500-μL Hamilton注射器加到样品池。注射器由Thermometric 612 Lund泵控制。每次10 μL，连续注射直到所要的浓度范围。搅拌速率为50 r·min-1。观察焓(ΔHobs)通过积分热流p对时间t的曲线峰面积得到。

氢核磁共振(1H NMR)：1H NMR在Bruker AV400 FT-NMR核磁共振仪完成上，测试温度为298 ± 0.3 K，脉冲序列为zg30：采用参数的设定值如下：时域值(TD)值为64 × 1024，谱宽(SW)为20 ppm，空扫次数(DS)为2，弛豫延迟(D1)为1.0 s，中心频率(O1)为6.175 ppm。将不同浓度下0.7 mL的表面活性剂溶液置于5 mm核磁管中。实验过程中以HDO信号为内标(4.790 ppm)18,19。对于不同浓度的表面活性剂溶液，我们采用不同的扫描次数，以期得到比较高的信噪比。

3 结果

首先研究了所合成的表面活性剂在温度为298.15 K时的气液界面性质，所得的表面张力曲线如图2所示。从图中可看出，随着表面活性剂浓度增加，表面张力呈线性降低趋势，在某一浓度下出现转折点，之后达到一平衡值，这个转折点对应于表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)。此外，最大吸附量(Γmax)可通过吉布斯方程公式(1)得到并进一步计算得到表面活性剂分子的最小截面积：

其中R= 8.314 J·mol-1·K-1，T= 298.15 K，γ单位为mN·m-1，n指在吸附于气/液表面上且数目随表面活性剂浓度改变而变化的离子数：对于Gemini表面活性剂n= 3，对于单链表面活性n= 2。测试得的表面活性剂的cmc和γcmc以及计算得到的Γmax和Amin均列于表1中。

图3是各表面活性剂在温度为298.15 K时的电导率随浓度变化曲线图。所有表面活性剂的电导曲线均由两条相交的直线组成，直线交点处对应于该表面活性剂的cmc。表面活性剂的离子化度(α)可由电导曲线在cmc前后的斜率比值确定20，得到的cmc值和α值全部列于表1中。

芘分子荧光光谱可用于测定表面活性剂形成聚集体内部的微极性17。温度为298.15 K时，芘分子荧光光谱中的第一峰和第三峰强度之比(I1/I3)与表面活性剂的浓度关系列于图4中。当表面活性剂浓度小于cmc时，I1/I3之间的比值大约为1.8，说明此时溶液中没有聚集体，探针分子完全暴露于极性介质中；当表面活性剂浓度在cmc附近时，I1/I3值随表面活性剂的浓度增加而迅速降低；浓度大于cmc后，芘分子溶解在疏水性的聚集体的栅栏层中，I1/I3值达到平衡，平衡值的大小可代表表面活性剂形成的聚集体的微极性的大小，I1/I3平衡值列于表1中。

图2 298.15 K时，表面活性剂的表面张力与浓度的关系曲线图Fig.2 Variations of the surface tension with the surfactant concentration at 298.15 K.

我们研究了298.15 K时表面活性剂的等温滴定量热曲线，得到的观察焓(ΔHobs)与浓度关系曲线列于图5中，曲线均呈现“S”形状，且当浓度增大时，由于胶束的形成而使曲线骤然降低，因此我们可将曲线分为两部分21。当浓度低于cmc时，加入的表面活性剂聚集体全部解离为单体，并且单体进一步被稀释；而当浓度高于cmc时，体系中仅发生胶束溶液的稀释，因此观察焓将逐步趋向于零。通过对量热曲线微分可确定表面活性剂的cmc值和胶束化焓(ΔHmic)22，得到的cmc和胶束化焓列于表1中。我们可通过电导实验得到的离子化度(α)和等温滴定量热得到的cmc计算胶束化吉布斯自由能，方法如下23：

表1 298.15 K时，表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)、离子化度(α)和表面性质参数、I1/I3和热力学参数Table 1 Critical micelle concentrations (cmc), minimum area per surfactant molecule (Amin) at air/water interface,micelle ionization degrees (α) I1/I3 ratios above cmc, and micellization thermodynamic parameters of the surfactants at 298.15 K.

图3 298.15 K时，各表面活性剂的电导率随浓度变化曲线图Fig.3 Variations of electrical conductivity (K) with the surfactant concentration at 298.15 K.

图4 298.15 K时，芘的I1/I3比值对表面活性剂浓度(C)的曲线图Fig.4 The I1/I3 ratios of pyrene as a function of the surfactant concentrations at 298.15 K.

图5 298.15 K时，观察焓(ΔHobs)与表面活性剂浓度(C)的关系曲线Fig.5 Variations of the observed enthalpies (ΔHobs) with the final surfactant concentrations (C) for the surfactants being titrated into water at 298.15 K.

公式(2)适用于Gemini表面活性剂的胶束化吉布斯自由能计算，公式(3)适用单链表面活性剂的胶束化吉布斯自由能计算。可以通过Gibbs-Helmholtz公式ΔGmic= ΔHmic-TΔSmic，求算胶束化过程的熵变化。得到的表面活性剂胶束化过程中的各种热力学参数列于表1中。

为了从分子水平上了解表面活性剂的聚集行为，我们以D2O为溶剂测定了所研究表面活性剂在不同浓度下的1H NMR谱图。含有酰胺基团和酯基的表面活性剂的谱图分别列于图6和图7中。图中各垂直虚线指示表面活性剂为单体状态时部分质子的相应化学位移。表面活性剂的自聚集过程可以通过1H NMR谱图中各个氢、尤其是低场氢的化学位移变化十分清楚地看出。当表面活性剂浓度低于cmc时，各个谱峰化学位移随表面活性剂浓度增加变化较小；而当表面活性剂的浓度高于cmc时，表面活性剂分子中处于季铵盐头基附近位置的Ha、Hb和Hc随表面活性剂浓度增大均明显向低场方向移动，并逐渐达到平衡值。与此相反，同样处在低场位置的Hd(即与酰胺基团中氮原子相邻的亚甲基上的氢，或与酯基中氧原子相邻的亚甲基上的氢)的化学位移却未发生明显变化24。随表面活性剂浓度变化，位于疏水烷基链上的He和Hf的化学位移变化很小。由于受H/D交换的影响，谱图中对应于连接在酰胺基团中氮原子上的活泼氢消失。在各1H NMR谱图中除可以观察到上述比较普遍的现象外，我们在C12A-C2-AC12、C12A-AC6AAC12、C12-EC6E-C12和C12E-C6-EC12的谱图中还观察到了一些非常奇异的谱峰变化。

对于C12A-Cn-AC12的1H NMR谱图，首先可以观察到C12A-C2-AC12头基位置的甲基N+(CH3)2(Ha)在浓度低于cmc时为很窄的单峰。但当浓度增加到0.30 mmol·L-1以上时，此单峰转变分为两个较宽的峰，且随着浓度进一步增大，两个峰中位于高场位置的峰的强度逐渐减弱，而处在低场位置的峰强度相应增强，但二者积分面积之和不变。最后，当浓度大于1.0 mmol·L-1时，我们只在化学位移为3.31 ppm附近观察到一个较宽的单峰；相同的变化趋势也可在连接基团氢原子的谱峰(Hc)中观察到。

对于C12A-C6-AC12，1H NMR谱图中观察到的最显著的现象是Hb随浓度变化的复杂性。当表面活性剂浓度低于0.25 mmol·L-1时，可以看到位于3.90 ppm处的Hb以尖锐的单峰形式存在，而当浓度在0.25至0.40 mmol·L-1浓度范围内时形成一个宽峰，当C12A-C6-AC12浓度大于0.55 mmol·L-1时，Hb再次变为较宽的单峰，化学位移值在4.05 ppm附近。

尽管由于cmc值较小导致无法观察到C12AC12-AC12单体的谱图，但在图6中我们同样观察到了随浓度增大Hb谱峰由宽峰逐渐转变为较窄单峰的现象。此外，C12A-C12-AC12浓度低于cmc时，可在其谱图中观察到了烷基链中亚甲基的特征峰Hf，而当浓度逐渐增大并形成聚集体后，上述亚甲基的特征峰变为两个峰。这一结果说明，C12A-C12-AC12的连接基团和疏水烷基链中亚甲基在cmc以下时所处的周围环境相同，而在聚集体中它们所处的环境存在差异。

在Gemini表面活性剂C12-ACnA-C12以及单链表面活性剂C12A的谱图中，我们只观察到C12-AC12A-C12的亚甲基的特征峰Hf峰呈现了与C12AC12-AC12相同的变化趋势。

图6 298 K时，含有酰胺基的表面活性剂在不同浓度下的1H NMR谱图Fig.6 1H NMR spectra of the surfactants with ester groups at different concentrations and 298 K.

对于Gemini表面活性剂C12A-AC6A-AC12，在其谱图中观察到两组可以指认为Hb的峰，其峰型随浓度变化的趋势与C12A-C6-AC12中Hb相同。当表面活性剂浓度低于0.10 mmol·L-1时，可以看到Hb为两个尖锐的单峰；而当浓度在0.15至0.50 mmol·L-1浓度范围内时，两个单峰发生相互重叠形成一宽峰；当C12A-AC6A-AC12浓度大于0.60 mmol·L-1时，Hb再次变为两个较宽的单峰。

图7 298 K时，含有酯基的Gemini表面活性剂在不同浓度下的1H NMR谱图Fig.7 1H NMR spectra of the surfactants with ester groups at different concentrations and 298 K.

与上述含有酰胺基团的表面活性剂相比，含有酯基的表面活性剂C12E-C6-EC12和C12-EC6E-C12的谱图呈现出更为奇异的谱峰变化规律。当表面活性剂浓度小于cmc时，谱图中Hb和Hd相互叠加形成了一个复杂的重叠信号峰，此时Hb和Hd的积分面积之和表明只有3个氢原子，比理论值少1个氢原子。在cmc附近，这个复杂的峰逐渐转变为两个峰，即双重峰Hb和三重峰Hd，三重峰Hd的积分面积为2；而随C12E-C6-EC12和C12-EC6E-C12浓度增高，双重峰Hb的积分面积也逐渐由1增加到2。

上述所有的1H NMR谱图中观察到的现象均有助于我们理解聚集体形成过程中的表面活性剂分子间相互作用24。

4 讨论

4.1 Gemini表面活性剂与单链表面活性剂在水溶液中的表面活性和集聚行为比较

由于Gemini表面活性剂C12A-Cn-AC12与单链表面活性剂C12A具有相同的疏水链长度和酰胺基团位置(图1)，因此我们选择该系列表面活性剂为代表，比较Gemini表面活性剂与单链表面活性剂的物理化学性质差异。对于Gemini表面活性剂，由于头基间的静电斥力被有效克服，连接基团的存在使其烷基链之间的疏水作用增强，从而导致Gemini表面活性剂具有较强的聚集能力，C12A-Cn-AC12中各表面活性剂的cmc值均比C12A的cmc值低一个数量级以上，聚集体形成过程中释放的能量也明显大于单链表面活性剂C12A聚集体形成过程中释放的能量，聚集过程更加自发。上述这些变化规律均与不含酰胺基团的Gemini表面活性剂的规律相同1,25。然而需要注意的是，单链表面活性剂C12A形成的聚集体的微极性(I1/I3)与Gemini表面活性剂C12A-C2-AC12和C12A-C12-AC12形成的聚集体的微极性(I1/I3)无明显差别，甚至小于C12AC6-AC12的I1/I3值。C12A的最小截面积(Amin)几乎为Gemini表面活性剂C12A-C2-AC12和C12A-C6-AC12的一半，甚至小于C12A-C12-AC12的Amin值的一半。这些结果表明，由于酰胺键的存在带来的分子间强相互作用，导致单链表面活性剂的聚集体形态可能和Gemini表面活性剂C12A-Cn-AC12十分相似26。

1H NMR谱图显示，位于头基邻近位置的Ha和Hb的化学位移在聚集体形成过程中明显向低场移动，引起上述变化的因素为：表面活性剂分子由单体状态转化为聚集体状态时头基附近的极性发生明显变化，变化了的微环境极性引发头基附近氢原子化学位移发生改变27。当表面活性剂分子，如C12A处于单体状态时，季铵盐头基被充分水化，此时其周围的氢原子所处的环境比较均一，而当表面活性剂浓度增大到cmc以上时，聚集体形成，在疏水相互作用下部分去水化，头基上的甲基氢Ha和与头基相连的亚甲基氢Hb的化学位移向低场移动。氢键是含有酰胺基团的表面活性剂分子间的重要相互作用力之一14,28。分子间氢键可以有效降低表面活性剂分子单体的流动性，缩短表面活性剂分子头基间的距离，促进表面活性剂聚集体形成29，是表面活性剂分子间重要的相互作用之一。核磁谱图中Hd的化学位移基本不变，因此我们认为氢键形成引发的酰胺基团附近的极性变化不大。

4.2 酰胺基团位置对Gemini表面活性剂在水溶液中的表面活性和集聚行为影响

具有相同疏水链长的Gemini表面活性剂C12A-Cn-AC12、C12-ACnA-C12和C12A-AC6A-AC12的酰胺基团分别位于分子的烷基链、连接基团以及同时位于烷基链和连接基团上，因此，这些表面活性剂的性质差异均与酰胺基团在分子中的位置和数量不同密切相关。

对于在疏水烷基链上含有酰胺基团的表面活性剂分子C12A-Cn-AC12，其cmc值随连接基团长度由2个亚甲基增加到6个亚甲基而增加，随连接基团长度增加为12个亚甲基而降低。这一结果与通常的阳离子季铵盐型Gemini表面活性剂相似30,31。对于季铵盐型Gemini表面活性剂，由6个亚甲基组成的连接基团的长度与其分子结构中的两个季铵盐头基间的静电斥力平衡距离相近。因此在形成聚集体后，表面活性剂分子C12A-C6-AC12的连接基团位于聚集体的栅栏层中并与水相直接接触。含有2个亚甲基的表面活性剂分子受到较短连接基团的影响，有效地克服了分子内季铵盐头基间的静电斥力，缩短了离子头基间的距离。对于含有12个亚甲基的连接基团，具备了足够大的柔韧性和疏水性，可采取“U”形弯曲构象，进入聚集体疏水微区内，促进聚集体形成。综上所述，在C12ACn-AC12系列中，其诸多物理学化学性质参数随连接基团长度变化在C6时出现极值，即C12A-C6-AC12具有最大的cmc，最小的ΔHmic值以及最负的ΔGmic值。这也与连接基团对Gemini表面活性剂性质影响的普遍规律一致。

与通常的阳离子季铵盐型Gemini表面活性剂C12CsC12相比，C12A-Cn-AC12系列中表面活性剂普遍具有较小的cmc值，更自发的ΔGmic值。需要特别指出的是：C12A-C6-AC12的ΔHmic值为-11.21 kJ·mol-1，而相同条件下以氯离子为反离子的C12C6C12的ΔHmic值仅为-0.9 ± 0.4 kJ·mol-120。这些明显不同的物理化学性质与C12A-Cn-AC12系列中表面活性剂在自聚集过程中形成的分子间或分子内氢键有关3,16。对于C12A-C2-AC12，1H NMR谱图中的一个非常有趣的现象，对应于其头基上甲基N+(CH3)2的单峰在浓度为0.30到1.0 mmol·L-1区间内变为两个峰。根据分子结构预测，N+(CH3)2基团周围没有其它氢原子可以将其裂分，因此其应为一个典型单峰。类似的实验结果在其它表面活性剂体系中也曾有报道，但主要为氟代表面活性剂32、部分氟代表面活性剂33、碳氟表面活性剂和碳氢表面活性剂的混合表面活性剂组分34。显然，上述文献报道以及我们的实验结果均与通常的质量作用模型(Mass-action Model)不符。质量作用模型认为，当浓度高于临界胶束浓度时，表面活性剂分子在其单体状态和聚集体状态之间存在动态平衡35，实验中测定得到的一维氢谱信号是表面活性剂分子在上述平衡状态下的具有统计权重意义的结果。Kondo等人34和Oda等人36认为，氟代表面活性剂分子在单体和聚集体之间的平衡交换时间大于核磁共振的采样时间间隔，因此核磁共振可以区分上述两种状态下给出的信号，测定得到的一维氢谱信号不再是氟代表面活性剂分子在上述两种状态下的质量平均结果，而是独立的两套信号。对于当前研究的表面活性剂分子C12A-C2-AC12，在氢键作用下可能形成了较为复杂的聚集体，导致了表面活性剂分子在单体和聚集体之间的交换速率较低，这一点与氟代表面活性剂相似。此外，对于通常的含有较短连接基团的阳离子季铵盐型Gemini表面活性剂，如C12C2C12，其分子间的相互作用十分强烈，使其形成了长的线形胶束37,38。表面活性剂分子C12A-C2-AC12中同样存在这种强的相互作用力，在氢键作用和较短连接基团共同的作用下，导致其在单体和聚集体之间的交换速率较低，浓度高于cmc时观察到了两套N+(CH3)2信号峰。

随连接基团长度由2个亚甲基增加为6个亚甲基，其1H NMR谱图中Hb质子的峰型变化较为复杂：在浓度低于0.25 mmol·L-1或远高于cmc时的谱峰分别对应于单体和聚集体的信号，其原因是在上述两个浓度范围内，表面活性剂C12A-C6-AC12中各个质子所处的环境均一稳定。然而，当C12A-C6-AC12的浓度处于0.25到0.55 mmol·L-1区间内时，Hb的峰增宽且变形。相似的实验结果在文献中也有报道39,40。Gillitt等人39观察到了阳离子表面活性剂二甲基双十二烷基氯化铵在水溶液中随浓度变化而产生的1H NMR信号增宽的现象，并将这一现象归因于在相应浓度下溶液体系中出现预胶束所致，因为在形成预胶束后二甲基双十二烷基氯化铵分子运动受限导致谱峰变宽。Ulmius和Wennerström40观察到在浓度区间为0.16至0.53 mmol·L-1范围内，十六烷基三甲基溴化铵的峰宽由8 Hz增加至96 Hz，而此区间对应于聚集体形态由球状胶束向棒状胶束转变，他们推测聚集体形态变化过程中表面活性剂分子自由度降低，导致了其谱峰变宽41。

对于C12A-C12-AC12，尽管由于其cmc很低而无法准确观察到单体分子的谱峰信号，但其1H NMR谱图也可以提供聚集体形成过程中连接基团构型变化信息。当分子处于单体状态时，C12A-C12-AC12被溶剂分子包围，疏水烷基链和连接基团均可能采取伸展构象而与溶剂分子充分接触，致使表面活性剂分子周围环境均一，1H NMR谱中对应于疏水烷基链和连接基团中亚甲基的信号的化学位移相互叠加。当浓度高于cmc时，体系中出现聚集体，由于C12A-C12-AC12的连接基团的较强的疏水性和较好的柔性，很难再与水溶液充分接触或停留在聚集体的栅栏层中，而是采取了“U”形构象嵌入聚集体疏水微区内，但由于连接基团所处的微环境和疏水链所处的微环境存在一定的差异，因此对应于二者的1H NMR信号化学位移略有不同，其谱峰相互分离。

对于酰胺基团位于连接基团的C12-ACnA-C12系列表面活性剂，其物理化学性质随连接基团长度变化的规律与C12A-Cn-AC12和C12CsC12的变化规律不同。表1中C12-ACnA-C12系列中的cmc等物理参数的极大值或极小值均出现在C12-AC2A-C12。我们通过Chemdraw3D软件中的Molecular Dynamics程序初步优化了C12-AC2A-C12和C12AC6-AC12的构型，并测量得到上述两个分子内季铵盐头基间距离分别为8.150 Å和6.975 Å (1 Å = 0.1 nm )，二者相差1.175 Å，小于碳碳单键的键长(1.540 Å)。因此：当酰胺基团位于连接基团上时，使得C12-AC2A-C12的连接基团的有效长度与6个亚甲基长度相近。此外，C12-ACnA-C12谱图中的Hd化学位移值在cmc前后变化也不大，表明其酰胺基团间同样有氢键形成并促进聚集体形成。但考虑到连接基团中亚甲基链的长度和季铵盐头基之间的静电斥力作用，我们推测连接基团较短的C12-AC2A-C12和C12-AC6A-C12形成分子内氢键的可能性大大降低，只允许形成分子间氢键。然而，对于表面活性剂分子C12-AC12A-C12，连接基团的疏水性和柔性已足以使其在浓度大于cmc时采取与C12A-C12-AC12相似的“U”形构象。另外，C12-AC12A-C12的1H NMR谱图中Hf的谱峰变化也与C12A-C12-AC12相同。而其两个季铵盐头基间的静电斥力由于连接基团的柔性被显著降低，因此与C12-AC2A-C12和C12-AC6A-C12不同，C12-AC12A-C12可能既可以形成分子间氢键也可形成分子内氢键。综上所述，与酰胺基团位于疏水链的Gemini表面活性剂C12A-C2-AC12和C12A-C6-AC12相比，C12-AC2A-C12和C12-AC6A-C12具有较大的cmc、Amin和α值以及较小的ΔHmic和ΔGmic值；而C12-AC12A-C12和C12A-C12-AC12则具有相近的物理化学性质以及聚集体形成过程中相同的连接基团构象变化趋势。

与相应的表面活性剂C12A-C6-AC12和C12-AC6A-C12相比，由于C12A-AC6A-AC12具有更多的酰胺基团，因此可形成多重分子间和分子内氢键，使得其形成的聚集体更加紧密、水化程度更小。因此在三个表面活性剂中，C12A-AC6A-AC12具有最低的cmc值和I1/I3值、更加放热的ΔHmic；与C12AC6-AC12和C12-AC6A-C12相比，C12A-AC6A-AC12的聚集体形成过程中分别多放出3和6 kJ·mol-1能量，这直接说明氢键是聚集体形成过程中的主要动力之一。对于C12A-AC6A-AC12，在1H NMR谱中，当浓度小于0.15 mmol·L-1时，Hb对应于表面活性剂的单体状态的两组谱峰。当C12A-AC6A-AC12浓度升高为0.2至0.6 mmol·L-1时，由于形成聚集体，上述两组峰逐渐变宽且相互重叠，表明有多分散的聚集体生成。当表面活性剂浓度增大到0.6 mmol·L-1以后，上述两组峰再次分离且分辨率较浓度为0.2至0.6 mmol·L-1时明显提高。考虑到C12A-C6-AC12，C12A-C12-AC12和C12A-AC6A-AC12分子均在烷基链上含有酰胺基团，因此，位于疏水烷基链上的酰胺基团更有可能导致表面活性剂的胶束随浓度变化而发生形态变化42。

此外，基于分子结构的特点，系列C12A-Cn-AC12和系列C12-ACnA-C12中的表面活性剂分子经化学降解或生物降解后的产物仍然具有一定的表面活性。而C12A-AC6A-AC12分子结构中在疏水烷基链和连接基团上均含有酰胺基团，因此其降解后可将表面活性剂的亲水基团和疏水基团完全分离，得到的降解产物不再具有表面活性。

4.3 含有酯基的Gemini表面活性剂在水溶液中的表面活性和集聚行为研究

首先，在连接基团上含有酯基的Gemini表面活性剂C12-EC6E-C12和在疏水链上含有酯基的Gemini表面活性剂C12E-C6-EC12的1H NMR谱图中Hd的化学位移并没有随浓度变化而发生明显变化，表明与含有酰胺基团的表面活性剂分子一样，C12-EC6E-C12和C12E-C6-EC12分子间同样形成了氢键。然而，由于酯基上缺少如同酰胺基团上的活泼氢，因此酯基间不能形成如同酰胺基团间的直接相连的氢键。我们推测，酯基间形成了以水为连接基团的“ester-H2O-ester”形式的氢键。此外，C12-EC6E-C12在形成氢键的过程中明显受到季铵盐头基之间静电斥力以及亚甲基的空间阻碍，可能仅能够形成分子间氢键，而C12E-C6-EC12则可以通过烷基链的柔性克服季铵盐头基间的静电斥力，既形成了分子间氢键也形成了分子内氢键，同时酯基在疏水链上，使得总链长增加，因此，C12E-C6-EC12具有较小的cmc值，较高的表面活性、更为放热的ΔHmic及更负的ΔGmic。

4.4 含有酰胺基团和酯基的Gemini表面活性剂在水溶液中的表面活性和集聚行为比较

除可降解基团不同外，含有酰胺基团的Gemini表面活性剂C12-AC6A-C12和C12A-C6-AC12与含有酯基的Gemini表面活性剂C12-EC6E-C12和C12E-C6-EC12分别具有完全对应的结构，因此我们通过比较其物理化学性质差异来探讨酰胺基团和酯基对Gemini表面活性剂聚集体形成的影响差异。

首先，从前面的论述可知，含有酰胺基团和含有酯基的表面活性剂分子之间的最大差异是它们形成氢键方式的不同。酰胺基团间可形成直接相连的分子间或分子内氢键，而酯基间则只能形成以水为连接基团的“ester-H2O-ester”形式的氢键。酰胺基团间形成的直接相连氢键的强度可能大于酯基间的以水为连接基团的氢键。因此，含有酰胺基团的Gemini表面活性剂C12-AC6A-C12和C12AC6-AC12比含有酯基的Gemini表面活性剂C12-EC6E-C12和C12E-C6-EC12表现出较高的表面活性、较小的Amin值和α值，形成的聚集体更为致密，具有更小的水化程度和聚集体微极性值(I1/I3)以及更放热的ΔHmic和更负的ΔGmic。

含有酰胺基团的Gemini表面活性剂和含有酯基的Gemini表面活性剂的另一个明显差异是在1H NMR谱图中，两个含有酯基的Gemini表面活性剂C12-EC6E-C12和C12E-C6-EC12在浓度小于cmc时，位于酯基和季铵盐头基之间的Hb积分面积缺失。由于季铵盐带正电荷且酯基存在明显的偶极，使其C＝O基键中碳原子带有部分正电荷，在两种电正性基团的共同诱导下，处于二者之间的亚甲基必将带有部分正电荷。因此，含有酯基的表面活性剂分子在溶液中存在如图8所示的醇-酯平衡过程。而此平衡过程的结果之一是位于酯基和季铵盐头基之间的亚甲基上的一个氢原子逐渐被溶剂重水的氘原子取代，导致低于cmc时的Hb和Hd峰的总积分面积为3 (Hb和Hd，两组信号的积分理论值合计应为4)，与理论值相差1。为便于比较，图8以C12-AC6AC12为例给出了含有酰胺基团的表面活性剂在溶液中可能的平衡状态，由于其平衡结构的存在导致了酰胺基团上活泼氢原子被溶剂分子中氘原子取代，活泼氢信号消失，而其低场氢的积分面积与理论值相等。此外，随着含有酯基的表面活性剂浓度增加，酯基和季铵盐头基酯基亚甲基Hb的积分值逐渐接近理论值2，说明上述醇-酯平衡的程度渐趋降低。我们前述的研究也表明，表面活性剂聚集体形成后，芘分子的I1/I3值明显降低，即芘分子检测到的微极性显著降低。根据Kalyanasundaram等人的研究，在表面活性剂聚集体的水溶液中，芘分子处于胶束栅栏层，且此时芘分子的I1/I3值与其在在甲醇或乙醇中呈现的I1/I3值相近。据此，我们推断，聚集体形成后栅栏层中水的极性和反应性能与甲醇或乙醇相近，因此在一定程度上抑制了上述的醇-酯平衡发生17。

图8 含有酯基或酰胺基的Gemini表面活性剂在水溶液中平衡结构Fig.8 The ester-ethanol equilibrium of Gemini surfactant with ester or amide groups in aqueous solution.

5 结论

本工作合成了一系列含有可降解的酰胺基或酯基的阳离子季铵盐型Gemini表面活性剂，系统地研究了以上表面活性剂的表面活性和聚集体形成过程。研究表明：酰胺基位置对Gemini表面活性剂的性质有显著影响，含有酰胺基团的表面活性剂与含有酯基的表面活性剂分子间的物理化学性质具有明显差异。当酰胺基团位于Gemini表面活性剂分子的烷基链上时，在分子间氢键和分子内氢键的共同促进下，可通过疏水链的柔性有效避免季铵盐头基间的静电斥力，因此该系列表面活性剂分子更容易自聚集，其中，1H NMR谱图中同时观察到了C12A-C2-AC12单体分子状态和聚集体状态的信号，表明该分子在cmc以上时聚集体和单体之间为慢交换。对于酰胺基团位于联结基团的C12-ACnA-C12，酰胺基团可增加表面活性剂分子连接基团的有效长度，因此该系列中诸多的物理化学性质的极值均出现在C12-AC2A-C12，并且对于较短的连接基团，形成分子内氢键的可能性降低，而C12-AC12A-C12的连接基团可能已足够长并且具有很好的柔性，采取了“U”形构象并嵌入表面活性剂聚集体的疏水微区，与含有较长连接基团的C12A-C12-AC12构象变化相似。对于酰胺基团同时存在于疏水链和联结基团的C12A-AC6A-AC12，其具有最小的cmc值，聚集过程中释放能量最多。对于含有酯基的Gemini表面活性剂，其通过水分子形成的氢键较酰胺基团间直接形成的氢键能量小，导致形成聚集体的自由能和分子在聚集体中排列的紧密程度均明显不及结构对应的含有酰胺基团的Gemini表面活性剂。在醇-酯平衡的作用下，位于酯基和季铵盐头基之间的一个Hb氢原子被溶剂中氘取代，导致含有酯基的Gemini表面活性剂的1H NMR谱图在小于cmc的区间内Hb积分面积缺失，这一现象为含有酯基的Gemini表面活性剂分子在单体状态下所特有。本工作拓展了对可降解Gemini表面活性剂的结构和聚集行为认识，深入揭示了这类表面活性剂在形成聚集体时发生的分子间相互作用，可为绿色表面活性剂的设计合成提供新思路。然而，由于这类表面活性剂形成的聚集体结构复杂，在较高浓度时聚集体的转化具有一定的时间依赖性，限于篇幅，本文重点揭示这两类可降解Gemini表面活性剂在cmc附近形成聚集体的能力与形成聚集体的分子间和分子内相互作用机制，关于聚集体的精细结构和形貌与聚集体转化将在以后的工作中揭示。

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