刘太宏,苗荣,彭浩南,刘静,丁立平,房喻
陕西师范大学化学化工学院,应用表面与胶体化学教育部重点实验室,西安 710119
高性能传感器是气体检测/监测系统的核心,决定着系统的整体性能1-3。随着物联网技术的快速发展,气体传感器应用空间大幅扩展,市场规模迅速扩大。我国气体传感器研究起步较晚,在高端传感器领域与发达国家差距更为明显,目前国内高端传感器市场仍然被发达国家垄断。气体传感器种类多样,工作原理各异,性能各有不同4-7。图1列举了全世界近十年年度气体传感器论文发表数量。可以看出,多年来,气体传感器发文数量每年以 10%以上的速度持续增长,八年间发文数量翻番。仔细调研会发现,半导体电性测量、石英晶体微天平、电化学、气相色谱、离子迁移谱和荧光已经成为气体传感的主流方法。然而,这些方法大都存在灵敏度低、抗干扰能力差、运行稳定性不理想或价格昂贵等问题,从而限制了其在环境监测、质量监控和安全防护等方面的规模应用8-12。
荧光法依靠与分析物浓度或者暴露时间相关的敏感层荧光性质,如:荧光强度的增强或猝灭、发射波长的移动、荧光各向异性的变化,以及激发发射光谱形状的变化等作为检测信号,通过信号采集与处理建立起输出信号变化与气体分析物浓度间的联系13-18。相比于其它方法,荧光光谱法因其固有的激发态响应本性和激发态对微环境的高度敏感性而表现出较高的检测灵敏度,使其在高端传感器领域占据重要地位。
图1 2010年以来气体传感器年度论文发表数(截止 2019.08.14)Fig.1 Number of publications on gas sensors per year since 2010 (cut-off date: August 14, 2019).
作为荧光传感器的一种重要类型,薄膜基荧光传感器具有一系列突出的优点,例如:1)薄膜易于器件化;2)薄膜可以不同形态出现,易于满足不同使用环境和不同传感器结构的要求;3)传感单元类型多、可设计性好,薄膜创新空间大;4)易于实现无泄漏探测,在理论上不污染待测量体系;5)结构相对简单,阵列化相对方便,易于实现便携和多功能化;6)易于实现实时、原位、在线、可逆探测,从而可以满足无人值守等自动跟踪探测需要。除此之外,卷对卷(Roll-to-Roll)式的印刷式规模化生产也不难实现19-23。事实上,针对危险有毒有害化学品、生物制剂、放射性物质的探测,薄膜基荧光传感器的设计制备已经得到了迅猛的发展,成为继离子迁移谱(Ion Mobility Spectrometry)技术之后,业界公认的极具应用潜力的新一代气相和液相微痕量有害物质探测技术。
通常来说,荧光传感薄膜主要由薄膜基质(Substrates)和传感单元(Sensing Elements)构成的敏感层组成,传感主要包含以下几个过程:1)分析物分子首先扩散至敏感层表面并被吸附,2)分析物分子在敏感层内扩散,3)分析物分子与敏感层内激发态传感单元相互作用并引起其光物理性质的变化,4)分析物分子自敏感层解吸。不难想象,敏感单元种类、基质本性和表面结构、薄膜制备方式等均会影响传感器的整体性能。因此,想要获得具有高灵敏度、高选择性以及良好稳定性的传感薄膜材料,需要从传感单元的选择、薄膜制备策略和基质效应等几个方面进行优化。
薄膜基荧光传感是一个广受表界面化学界关注的研究领域,例如:美国麻省理工大学Swager3,24,德国雷根斯堡大学Wolfbeis1,2,美国伊利诺伊大学Suslick25,26,以色列理工大学Haick27,28,美国犹他大学Zang29,30,香港科技大学和华南理工大学唐本忠16,31,中国科学院上海微系统与信息技术研究所程建功、贺庆国32-37,北京化工大学曹达鹏38,39、吕超40-45,吉林大学卢然46-50,安徽大学张忠平51,52,以及中国科学院化学研究所赵进才院士小组的车延科53,54等在相关领域就开展了一系列富有意义的工作。其中,吕超教授小组对近年来用于化学和生物传感的发光薄膜的制备策略及研究进展做了较为详尽的总结(如图2所示)。文中提到发光薄膜的制备方式包括物理涂覆法(主要指旋涂、浸涂和喷涂等方式)、Langmuir-Blodgett膜技术、单分子层化学自组装法、层层组装方法以及静电纺丝法等。文中强调了薄膜厚度以及多孔性对发光性质和传感性能的影响40。最近几年来,吕超教授课题组在基于簇集诱导荧光(AIE)高效发光体系的构筑及其荧光成像分析和传感应用方面做了一些很有意义的工作。程建功教授团队近年来设计制备了一系列荧光探针,基于不同传感机理实现了爆炸物、毒品、神经毒剂等的灵敏传感。研究结果表明对毒品氯胺酮(K粉)32的荧光理论检出限可达50 pg·cm-2,对沙林毒剂模拟物氯磷酸二乙酯(DCP)33和过氧化氢34的气相理论检出限分别可达0.14 ppb (1 ppb = 1 × 10-9,体积分数)和4.1 ppt (1 ppt = 1 × 10-12,体积分数)。卢然教授团队46-50通过制备不同共轭荧光分子、结合有机凝胶策略制备纳米组装结构,系统考察了组装体的形貌对其光物理等性质的影响,同时获得了具有高灵敏度和高选择性的荧光化学传感器,实现了对爆炸物、有机酸和有机胺类等物质的检测。
作者团队一直致力于荧光敏感薄膜创制、薄膜器件化以及薄膜器件阵列化等相关研究工作,研发了一系列荧光敏感薄膜材料,成功研制了针对爆炸物、毒品、挥发性有机污染物等有害物质的高性能荧光传感器和探测设备,实现了技术转化和规模生产与销售。具体来讲,相继发展了“单分子层化学(Monolayer Chemistry)”55-58、“侧链构象效应(Side-Chain Conformation Effect)”59,60、“分子凝胶(Molecular Gels-Based Strategy)”61-63等多种薄膜创制策略,制备了一系列性能优异的薄膜基荧光传感器。最近,作者团队创造性地将非平面荧光单元引入薄膜结构,创制了一系列富含“分子通道”的荧光传感薄膜,结合具有自主知识产权的独特叠层结构,大大提升了薄膜基荧光传感器的综合性能。在相关工作中,提出并建立了结合“毛细凝结效应”、“传感单元激发态微环境敏感性”和“吸附解吸动力学”的薄膜组合设计思想。本文将结合课题组近期工作进展,简要讨论薄膜基荧光气体传感器中的涂层化学现象,举例说明创制的薄膜基荧光气体传感器在隐藏爆炸物、毒品、挥发性有机污染物等的检测/监测中的应用情况。同时,简要阐述薄膜基荧光气体传感器研究前景和发展所面临的主要挑战。
图2 用于化学和生物传感的发光薄膜制备方式40Fig.2 Summary of the assembly methods of luminescent films for chemo-/bio-sensing applications 40.
活性层传感单元结构和性质对传感器的识别选择性至关重要。利用作用机理的不同可以设计针对不同识别对象的气体传感器。近年来,人们设计合成了包括有机荧光小分子、荧光聚合物、量子点、发光金属配合物及荧光金属团簇等多种新型敏感材料,结合传感器阵列和信号模式转换,实现了对多种气体的灵敏传感,从而满足不同场合应用的特定需求64-68。
在新型荧光传感单元开发方面,作者团队提出利用具有非平面结构的荧光小分子化合物构建富含分子水平孔洞结构的敏感薄膜。此类结构的引入不仅有利于待检测气体分子在敏感层内因毛细凝结作用而富集,而且还会因膜内扩散与解吸附性质的差异获得额外的动力学选择性。具体来说,先后将具有立体结构特点的自组装金属大环化合物、邻碳硼烷衍生物、四配位有机硼化合物等作为结构要素引入到传感单元中,以此获得了一系列性能优异的荧光敏感薄膜材料和相关薄膜基荧光气体传感器69-75。
与美国犹他大学Stang教授合作,作者团队的常兴茂等73借助定向配位构筑超分子复合物策略,将吡啶修饰的芘衍生物作为功能配位片段,通过与三种不同长度的芳香二羧酸搭配,利用90 °二价铂制备了三种金属大环化合物。与荧光活性芘衍生物相比较,大环化合物在极性溶剂中的溶解性大幅度改善。研究发现大环化合物的溶液态荧光行为不仅依赖于聚集程度,还与环的大小密切相关,为荧光行为的深度调控开辟了新的途径。
考虑到金属大环化合物的立体结构特点,制备得到了一系列传感性能优异的荧光薄膜材料。研究发现,相比于吡啶修饰的芘衍生物,大环的形成赋予了荧光单元一系列独特的性质:1)与配体相比较,金属配位显著阻碍了具有大共轭结构的配体间的π-π聚集,溶解性显著改善;2)通过连接臂替换可以大范围调控体系的荧光行为;3)与配体相比较,硅胶板担载金属配位大环的荧光量子产率显著提高;4)硅胶板担载金属配位大环薄膜的荧光性质对芳香胺的存在十分敏感。据此,发展了灵敏度高、响应速度快、回复时间短,且可长时间稳定使用的薄膜基芳香胺荧光气相传感器。相关化合物的结构和传感器示于图3.
图3 (a)自组装金属大环化合物结构示意图和(b)自主开发的传感平台及薄膜器件结构示意图73Fig.3 (a) Scheme of pyrene-based metallacycles via coordination driven self-assembly.(b) A photo of the home-made sensing platform and schematic description of the relevant film devices 73.
图4 (a)具有三维立体结构的邻碳硼烷衍生物ZPCarb结构示意图和(b)基于该化合物创制的薄膜传感器对乙醇-水含量的响应信号变化74Fig.4 (a) Scheme of monosubstituted fluorescent o-carborane derivative (ZPCarb) with 3D structure.(b) Typical responses of the ZPCarb-based film device to the vapors in the headspace of water-ethanol mixtures of different compositions 74.
乙醇-水二元混合物组成的原位、在线、非接触式测定具有重要的工业应用价值,然而实现起来极具挑战。作者团队的黄蓉蓉等74设计合成了一类新型单取代邻碳硼烷衍生物ZPCarb (参见图4),该化合物在乙醇和水中的量子产率分别约为0.53和0.03。基于该化合物所制备的薄膜基荧光传感器首次实现了对0%至100%不同水含量的乙醇-水二元混合物的组成测定,且响应时间小于2 s,回复性堪称完美。更为重要的是,这种方法是通过气相取样,很好地避免了薄膜传感器对样品的污染。此外,利用此薄膜传感器也可以实现对乙醇中微量甲醇的灵敏检测,有望在酒类酿制、食品发酵等行业获得应用。
近年来,恐怖袭击和恶性公共安全事件时有发生,危爆品种类不断翻新。其中液体爆炸物作为一类新型爆炸物因其原料易得、合成制备简单及爆炸威力大备受关注,其实时、在线、灵敏探测一直未获重大突破。作者团队的祁彦宇等75将对微环境变化极为敏感的苝单酰亚胺衍生物作为单齿配体修饰于四配位羟基喹啉硼上,设计制备了一种新型荧光传感单元PMI-BQ (参见图5)。研究表明,由于单齿配体对8-羟基喹啉发光中心的光物理性质不产生显著影响,且二者具有较大程度的光谱重叠,使所得化合物可表现出一定程度的分子内能量转移,增大了其自身的Stokes位移,为薄膜器件化创造了有利条件。结果表明,以PMI-BQ为传感单元的薄膜器件对丙酮蒸汽的存在极其敏感,在自主搭建的荧光传感平台上实现了室温下气相丙酮的高灵敏、高选择性可逆检测。并以此为基础,提出了针对极具挑战性过氧化爆炸物三过氧化三丙酮(TATP)和二过氧化二丙酮(DADP)检测的新原理,为开发液体炸药室温可逆在线检测提供了新的思路。
实践表明,实现快速可逆传感要求薄膜基荧光传感器必须同时满足以下几个要求:1)待测物分子在敏感层内可以高效扩散,2)待测物分子容易靠近传感单元,3)敏感层对待测物分子的结合能力恰当,能够有效满足高效传感对有效富集和快速释放要求。也就是说,只有待测物在敏感层内部能够高效富集、迁移,才有可能有效改变传感单元的微环境。也只有快速脱附,才能实现快速可逆响应。
图5 (a)化合物PMI-BQ的合成路线图和(b)荧光传感薄膜对不同量TATP和DADP的传感响应曲线75Fig.5 (a) Synthesis route for compound PMI-BQ; (b) Response traces of the fluorescent film-based device to the presence of different amount of TATP and DADP 75.
此外,荧光敏感薄膜的传感性能与敏感层化学本性、结构及其对相关分析物的亲疏性也有极大的关系。这是因为,气体分子的层内扩散主要有两种类型:一种是克努森(Knudsen)扩散、另一种是分子扩散。通常当孔道平均半径在1-100 nm范围内时,气体分子主要是Knudsen扩散;此时,物质沿薄膜扩散的阻力主要取决于气体分子与敏感层壁面的碰撞。而通常当孔径大于100 nm时,分子扩散起主要作用。就Knudsen扩散而言,扩散系数Dk= 4r/3(2RT/πM)1/2,式中r、R、T、M分别为孔道平均半径、气体常数、热力学温度、待测气体分子量。可以看出,敏感层孔径大小和气体分子量均严重影响薄膜传感器的传质特性。当敏感层仅存在介孔、微孔或致密结构时,被测气体分子向敏感层内部扩散阻力较大,在客观上导致待检测气体分子主要分布在敏感层表面,从而影响薄膜整体传感性能的发挥76-78。由此可见,过于致密的结构并不利于气体分子的薄膜传感,因此,高效传感要求敏感层必须具有足够的孔隙度(Porosity)。同时,要促进传感单元与待检测气体分子的敏感层内有效作用,气体扩散又不能太快,这就要在结构上薄膜不能太过疏松。只有同时满足这两个似乎相互矛盾的要求才能够实现灵敏、快速、可逆探测79,80。由此可见,敏感层结构无疑是决定薄膜基荧光传感器性能的一个十分关键的因素。
文献中常见的基质材料主要包括玻璃板、硅胶板、滤纸、塑料板,特别是化学惰性聚偏氟乙烯板。基质化学本性和表面结构均会影响所担载荧光分子的聚集行为,从而影响敏感层的结构和荧光行为。当敏感层结构不完整,或者敏感层厚度极其有限时,基质自身的表面微纳结构也会像敏感层一样影响传感物质分子的薄膜表面与层内结合与扩散,从而影响传感薄膜的传感灵敏度、响应速度和传感可逆性65,81-85。
最近,作者团队的李敏等86以油包水(W/O)型凝胶乳液为模板制备了具有比表面积大、孔道结构可调、活性位点丰富、表面化学性质可控等众多优点的多孔材料,以硝基苯并呋咱衍生物NBDCOOH为传感单元,通过简单的物理吸附将其与微颗粒多孔材料结合。而后再将这些荧光颗粒分散到乙醇和丙三醇组成的易挥发混合溶剂中,得到荧光墨水。结果表明,以此墨水打印的薄膜荧光强度较之荧光化合物溶液直接打印薄膜荧光强度至少高出45倍,薄膜的光化学稳定性和对二乙胺的传感性能也因这种多孔材料的引入而显著改善。此外,利用这种特殊的基质效应,作者还实现了信息的高级加密(参见图6)。
实践还发现,将相同的荧光敏感物质组装到不同的担载基质表面可以得到完全不同的传感薄膜。作者团队的刘科等87首先通过将邻碳硼烷引入苝酐分子设计中,获得了具有高发光效率的苝酐衍生物。随后通过分子组装策略,获得了较为均一的纳米纤维组装体,将该组装体转移至塑料、玻璃和硅胶三种不同基质表面,进而获得了由三组薄膜组成的荧光传感薄膜阵列。基于待检测气体在基质表面的毛细凝结和富集作用,结合荧光响应分子激发态性质对微环境变化的敏感性,通过阵列化、逻辑门运算,以及传感响应动力学信息的挖掘,在自主搭建的系统上,实现了对冰毒、麻古、摇头丸、K粉、咖啡因、巴比妥等六种重要精神类毒品的超灵敏、高选择、快速检测,且样品无需任何前处理,实现了毒品探测技术的重要突破。
图6 基于喷墨打印技术制备的柔性薄膜基荧光传感器及其对二乙胺气体的传感器性能86Fig.6 Images of different flexible films and sensing performance of the printed flexible sensing film to diethylamine vapor 86.
图7 传感器阵列结构示意图(a)及其对隐藏爆炸物、毒品和管控化学品的区分检测(b, c) 88Fig.7 Schematic description and photo of three-film-based sensor array (a) and sensing responses to the examined controlled chemicals and potential interferences (b, c) 88.
图8 (a)含硼共轭聚合物制备路线;(b)单体化合物B-1晶体的堆积模型;(c)基于含硼共轭聚合物传感阵列在气相对不同挥发性有机小分子的二维PCA区分图及(d)不同浓度正戊烷气体的响应曲线92Fig.8 (a) Synthesis route for organoboron-containing polymers; (b) Molecular packing mode of compound B-1 in crystal state; (c) Two-dimensional PCA score plot to discriminate the saturated vapors of the tested analytes based on the fluorescent sensor array and (d) the net responses of one film sensor to different concentrations of n-pentane 92.
图9 (a)苝二酰亚胺衍生物P-PBI的化学结构;(b)自主搭建的荧光薄膜传感平台;(c)基于苝二酰亚胺衍生物P-PBI的薄膜传感器对苯、甲苯、乙基苯和二甲苯(BTEX)的不同响应动力学96Fig.9 (a) Chemical structure of compound P-PBI; (b) Picture and schematic description of the home-made sensing platform; (c) Different sensing dynamics of the fluorescent film sensor based on nonplanar P-PBI to BTEX vapors 96.
另一种制备策略是将不同的荧光传感物质组装到相同的担载基质表面也可以制备具有不同传感特性的传感薄膜。作者团队的刘科等88合成了三种荧光活性物质Py-PE、Py-CB-Ph和Py-CB-PBI,分别将其旋涂到滤纸表面,得到了一组传感器阵列(参见图7),实现了对隐藏爆炸物、毒品和管控化学品的气相区分检测。
另外,作者团队的安闫琴等89将以萘二酰亚胺作为核心荧光单元,修饰氮杂环丁烷以提高化合物发光效率及溶解性,以此获得了荧光化合物DNNDI,将其负载于滤纸表面,制备出传感性能优异的荧光传感薄膜。通过自主搭建的气相传感平台,实现了对丙酮的特异性传感和对液体炸药TATP的痕量传感,检出限可达0.5 μg·mL-1。同时该传感过程不受大多数日用品及挥发性有机污染物(VOCs)的干扰。可以看出,巧妙借助基质效应可以实现对结构相近物质的区分检测90,91。
饱和烷烃是一类重要的信号物质,在消化系统、呼吸系统某些疾病,特别是肺癌的早期诊断,油气资源的普查勘探中具有重要的意义。然而,饱和烷烃化学性质稳定,也缺乏光电活性,这就使得其原位在线高灵敏探测变得十分困难。作者团队的祁彦宇等92将非平面荧光单元引入薄膜结构,制备了富含“分子通道”的荧光薄膜阵列,利用内聚能差异,薄膜通道的体积选择、极性选择,结合荧光传感单元薄膜态和溶剂化态时荧光量子产率的差异等特点93,94,在自行搭建的系统上实现了对饱和烷烃的气相高灵敏选择性快速识别和检测(参见图8)。值得说明的是,对肺癌标示物正戊烷的检测灵敏度可达3.7 ppm (1 ppm = 1 × 10-6,体积分数)以下,系统响应速度小于1 s,重复测定50次后未观察到任何响应强度的衰减。相关研究结果为非侵入式实现某些重要疾病的早期诊断提供了新的思路。
传感器的信号输出通常包含两种特性:静态特性和动态特性。气体传感器的静态特性可以理解为某一待测气体浓度条件下,传感器的信号输出值与气体浓度之间所存在的关系,即传感器的静态特性可用一个不含时间变量的代数方程,或以气体浓度作横坐标,把与其对应的信号输出值作纵坐标而画出的特性曲线来描述。气体传感器静态特性的主要参数有:线性范围、灵敏度、重复性等。气体传感器的动态特性是指传感器在气体浓度变化时,它的信号输出值随之发生变化的特性。可以利用这一特性来表征气体传感过程中被吸附检测分子的脱附动态过程,进而分析被检测分子与敏感层的相互作用本质,对相关结果的利用有助于提高传感器的识别选择性95。作者团队的王朝龙等96设计合成了包含具有三维刚性结构特点的蝶烯的苝二酰亚胺衍生物(P-PBI,参见图9)。这种非平面荧光分子在薄膜态下可堆积形成丰富的孔道结构,基于由其产生的毛细管凝结作用,实现了对检测对象的富集,进而实现了对苯、甲苯、乙基苯和二甲苯(BTEX)类单环芳烃的快速选择性气相传感。传感器的检出限低于美国国家职业安全与卫生研究院(NIOSH)推荐的长期暴露极限浓度,且可实现稳定重复使用。研究结果表明,正是由于五蝶烯的这种刚性结构,避免了苝二酰亚胺单元之间强烈的密堆积,使得其薄膜态具有较高的荧光量子产率和优异的光化学稳定性,并且可以在基质表面构筑分子水平上的通道,为待测物的扩散、富集提供了可能性。利用类似的策略,同一作者还设计制备了另一种非平面结构荧光分子(P-PBI-P),以其为荧光传感单元,制备得到了一种特别优异的湿度检测用荧光敏感薄膜和器件97。
丰富类型,增加集成度,提高性能仍然是未来气敏传感器发展的主要趋势。就薄膜基荧光气体传感器而言,提高抗干扰能力和使用稳定性是迫切要解决的问题。勿容讳言,虽然薄膜基荧光传感器具有诸多优点,但有机结构本性决定了其存在致命的光化学稳定性不理想问题,如何平衡高灵敏度与光化学稳定性需要智慧。随着研究工作的深入,特别是面向实际应用的器件研究工作开展,稳定性问题将变得日益突出。此外,实际工作中的传感器必须满足快速恢复、重复使用的要求,这就要求必须拿出能够满足这一要求的脉冲取样方式。事实上,到目前为止真正实现了工业应用的薄膜基荧光传感器还主要停留在隐藏爆炸物和毒品探测等方面,真正能够满足大样本、高频度、定量探测需要的薄膜基荧光传感器还未见到报道。
此外,以呼气、体液等为样本,通过气体采样对某些特征信号物质进行灵敏区分探测,进而实现重大疾病的非侵入式早期诊断将成为薄膜基荧光传感器未来发展的一个重要方向。这就要求薄膜必须高性能化、传感器必须阵列化、信号处理必须智能化。在这个方面,跨学科、跨领域研究,人工智能的运用将成为必然。其中,一般意义上的薄膜高性能化恐怕难以解决问题,必须要有薄膜设计理念的突破,表界面化学,特别是将表界面结合于一身的涂层化学研究必须深入。
其三,随着5G技术的发展和普及,物联网发展将极大加速,这样作为支撑现代信息社会、智能社会发展基础的传感器研究将迎来前所未有的机遇。几年前,美国通用电气公司(GE)就提出,在2025年时,要以卷对卷技术每年生产百万亿支化学和生物传感器,借以满足智能家庭、智能运输、智能生产、智能农业、智能管理和智能社会发展的需求。如前所述,薄膜基荧光传感具备广阔的可设计性空间,具备印刷制备基础,具备可集成基础,因此,发展空间极其巨大。这就要求薄膜基荧光传感不能简单的停留在薄膜创新层面,而应结合传感器硬件结构、信号处理开展工作。针对诸如体味学(Volatolomics)等研究所涉及的复杂样品,传感器的结构,信号的提取和加工等将面临更大的挑战。针对可穿戴、原位、在线、即时检测需要,传感器的大小、形状性状、工作模式等也将面临更多的挑战。其中,富集、分离、检测一体化将变得日益重要。
总之,薄膜基气体传感器应用领域宽广,市场潜力巨大,但同时也面临诸多挑战。考虑到基于有机结构的薄膜基荧光传感器所具有的突出可设计性、传感性能上的高灵敏性、硬件结构上的可集成性,以及使用过程中的高度稳定性,在未来气体传感器,特别是针对化学物质、生命活性物质、放射性物质的气相高灵敏区分检测用气体传感器发展中,薄膜基荧光传感研究将变得日益重要。化学工作者,特别是以表界面科学问题研究见长的物理化学工作者将扮演越来越重要的角色。