盐响应聚合物刺激响应机理及在饱和盐水钻井液中的应用

贺垠博 ，蒋官澄 ，董腾飞 ，杨丽丽 ，李小庆

（1. 中国石油大学（北京）油气资源与探测国家重点实验室，北京 102249；2. 中国石油大学（北京）石油工程教育部重点实验室，北京 102249）

0 引言

刺激响应聚合物是能“感知”外界环境刺激（如温度、电、磁、机械力、pH值、离子强度等），并能随刺激的变化改变自身结构的一类材料[1]。可改变的结构既包括化学组成、分子构型等近程结构，也包括分子链构象、分子链尺寸等远程结构以及织态、结晶态等聚集态结构。刺激响应聚合物的刺激响应性涵盖了“识别”和“执行”两方面能力，符合对材料自适应环境变化及自控发挥功能的需求，在压裂液、钻井液、防漏堵漏、固井、提高采收率[2-8]等领域有广阔的应用前景，是发展智能化油气技术的重要机制[9]。

聚合物是水基钻井液的关键处理剂，对流变性与滤失造壁性有不可替代的调控作用，但聚电解质效应普遍存在抗盐性和耐温性不佳的问题。在浓盐水环境中，绝大多数聚合物处理剂的分子链呈蜷曲而非伸展构象，使聚合物的空间排斥、多点吸附等作用大幅减弱甚至完全丧失，导致功能失效。另一方面，盐水是这些聚合物的不良溶剂，形成的分散体系稳定性差，高温下尤其明显。在聚合物中引入强亲水单元、芳杂环单元是改善其抗盐性、耐温性的有效方法[10-11]，但不能改变与盐不相容的本质，在高盐且高温的环境中效果不够理想，大量引入还会衍生聚合物易发泡、柔顺性差、成本高等问题。

前期使用丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、3-丙烯酰胺丙基-三甲基氯化铵（TAC）3种单体研发了盐响应聚合物[12]。研究结果表明，聚合物独特的盐刺激响应性使之能够适应盐环境，是其具有突出抗盐与耐温能力的关键，但对刺激响应机理未进行深入研究。本文合成了一系列离子度相同、电荷分布不同的AM-AMPS-TAC聚合物，通过室内实验研究聚合物的盐响应行为、盐响应性致因以及聚合物分子结构对盐响应性的影响，并优选聚合物 AM90-AMPS5-TAC5配制于饱和盐水钻井液体系中进行应用研究。

1 AM-AMPS-TAC聚合物的制备与表征

以AM、AMPS、TAC为单体，控制摩尔投料比例分别为 90∶5∶5，90∶6∶4，90∶7∶3，90∶8∶2，90∶9∶1，采用水溶液聚合法合成了一系列AM-AMPS-TAC聚合物。聚合物的合成方法如下：①将3种单体共40 g（每种单体质量按投料比例计算）溶于300 mL去离子水中，用NaOH调节pH值至7.5；②向溶液中加入10 g分散剂NaCl[8]、0.15 g链转移剂HCOONa和50 mg引发剂K2S2O8，充分溶解后通高纯氮气除氧；③将溶液密封后置于60 ℃水浴中，保持匀速搅拌反应 12 h，结束后得到黏稠溶胶；④使用截留相对分子质量为1 000的透析袋多次提纯溶胶，然后将溶胶快速烘干、粉碎，最终得到白色粉末状聚合物。此外，按照上述步骤合成AM、AMPS投料比例为90∶10的AM-AMPS聚合物，唯一区别在于合成过程中不需加入分散剂NaCl。为表述方便，后文聚合物均写作AM90-AMPSx-TACy，其中x、y分别为对应单体的摩尔投料份数（如 AM90-AMPS5-TAC5、AM90-AMPS10）。AM-AMPS-TAC聚合物的分子结构通式如图1所示，其中a—f代表不同基团上的氢原子。

图1 AM-AMPS-TAC聚合物的分子结构通式

使用重水（D2O）作溶剂，采用核磁共振氢谱（1H-NMR）表征聚合物的分子结构。图 2a为 AM90-AMPS10的1H-NMR图谱，其中，峰a（（2.04～2.37）×10−6）、峰 b（（1.52～1.84）×10−6）分别为聚合物主链上次甲基、亚甲基氢的峰（见图 1）；峰 c（1.45×10−6）、峰 d（（3.12～3.79）×10−6）分别为 AMPS 结构单元上甲基、亚甲基氢的峰。图2b—2f分别为AM90-AMPS5-TAC5、AM90-AMPS6-TAC4、AM90-AMPS7-TAC3、AM90-AMPS8-TAC2和AM90-AMPS9-TAC1的1H-NMR图谱，其中出现的峰 h（（3.10～3.39）×10−6）为 TAC结构单元中甲基氢的峰，同时在3.50×10−6处出现若干峰，为AMPS与TAC结构单元中亚甲基氢的峰（d、e、f、g），但重叠不可辨。上述结果表明各聚合反应成功，且图中未出现烯氢峰（（4.50～6.50）×10−6）证明聚合物均得到充分提纯。

2 AM-AMPS-TAC聚合物的盐响应性

具盐响应性的聚合物溶液黏度随盐刺激强度的增加不断增大，而常规聚合物溶液黏度则不断减小[7]。为研究AM-AMPS-TAC聚合物的盐响应性，采用HAKKE流变仪测试了各聚合物溶液质量分数为2%时，表观黏度随剪切速率的变化，并考察了NaCl侵入量分别为0，5%，15%及36%（饱和状态）时对流变性的影响。测试采用分步剪切模式对聚合物溶液不断剪切，从1 000 s−1至1 s−1分30步，每一步时长为0.5 min，并通过计算积分平均值得出每一剪切速率对应的溶液表观黏度。

图2 AM-AMPS-TAC聚合物的1H-NMR图谱（括号中数据为峰面积）

图3 NaCl侵入量对AM-AMPS-TAC聚合物溶液流变性的影响

AM90-AMPS10是阴离子聚合物，受聚电解质效应影响其溶液黏度随盐侵入量的增大不断降低（见图3a）；而AM-AMPS-TAC聚合物都表现出了盐响应性，但程度各不相同。AM90-AMPS5-TAC5溶液黏度随盐侵入量的增加而增大，盐响应性最显著（见图3b）；其余聚合物溶液黏度随盐侵入量的增加呈先增大后减小的规律，如剪切速率为1 000 s−1时，AM90-AMPS6-TAC4溶液在盐侵入量分别为 0，5%，15%及 36%（饱和状态）时的对应黏度为 42.3，45.6，52.8，48.9 mPa·s（见图3c），转折点对应的盐侵入量应在15%～36%，其余剪切速率下黏度的变化亦如此。对比图3c—3f可知，随AMPS与TAC的投料比不断增大，使聚合物黏度变化发生转折的盐侵入量大体呈降低趋势。

除黏度外，聚合物溶液的剪切稀释性在盐刺激下也发生明显变化。图 3中所有溶液的表观黏度随剪切速率的降低均呈先增加后趋于不变的规律，其中牛顿平台区是聚合物对弱剪切不敏感所致。将曲线的两部分外延，可以确定非牛顿区与牛顿区的分界点，将非牛顿区部分进行线性拟合，得到斜率，通过对比斜率考察了盐侵入量对聚合物溶液剪切稀释性的影响，斜率越小则剪切稀释性越强。可以看出，AM90-AMPS10溶液的剪切稀释性随盐侵入量的增加而减弱，AM90-AMPS5-TAC5溶液的剪切稀释性随盐侵入量的增加而增强；其他聚合物溶液的剪切稀释性则先增强后减弱，与黏度的变化规律一致。

3 AM-AMPS-TAC聚合物分子链构象变化

构象是聚合物分子链由于单键内旋转而形成的具统计性质的空间排布形态，是影响聚合物宏观性质的主要因素之一[13]。一般而言，溶解的聚合物分子链构象越伸展则排除体积越大，溶液黏度越大，反之构象越蜷曲则溶液黏度越小。由流变性测试结果可知，在盐刺激下AM-AMPS-TAC聚合物分子链构象产生不同变化：随盐侵入量的增加，AM90-AMPS10构象不断蜷曲，AM90-AMPS5-TAC5不断伸展，其余聚合物则先伸展后蜷曲。

通过测试浓度为20 g/L的聚合物溶液的浊度来验证分子链构象的变化规律。由表 1可知，无盐环境下AM90-AMPS10溶液浊度基本为零，为真溶液，证明此时分子链在水中呈充分伸展构象，而盐侵后分子链由于聚电解质效应开始蜷曲，导致聚合物溶解性变差，浊度增大；无盐环境下AM90-AMPS5-TAC5溶液浊度高达152.0 NTU，但随盐浓度的增加不断减小，证明构象随盐浓度的增加不断伸展；其他聚合物溶液的浊度随盐浓度的增加总体上先减小后增大，证明其构象先伸展后蜷曲。

表1 聚合物溶液浊度随NaCl溶液浓度的变化

通过冷冻透射电镜（cryo-TEM）对表1中AM90-AMPS5-TAC5清水溶液（CNaCl=0）和盐水溶液（CNaCl=4.5 mol/L）的微观形貌进行分析，进一步验证了分子链构象的变化（见图 4，局部放大图为聚合物链状态示意图）。可以看出，在清水中聚合物由于呈蜷曲构象未达到分子级别的溶解，而是以微球的形式分散，由于折光导致溶液浑浊（见图4a）；在高浓度盐水中聚合物的分子链充分伸展，形成真溶液，此时微球消失，溶液澄清（见图4b）。

图4 AM90-AMPS5-TAC5清水溶液（a）和盐水溶液（b）的微观形貌

4 盐响应作用机理分析

基于上述讨论可知，AM-AMPS-TAC聚合物的分子链构象在盐刺激下发生了由蜷曲到伸展的转变。这种现象常出现于“聚内盐”[7]，其内盐结构单元中由于存在分子内离子键（N+和SO3−），导致整个分子链在清水中无法伸展；而在浓盐水中离子键被大量小离子（即盐电离后的Na+和Cl−）的电荷屏蔽作用削弱，分子链才得以打开。

由于 AM-AMPS-TAC聚合物是两性离子聚电解质，在水中电离后分子链上同时存在随机分布的带正电结构单元（TAC）和带负电结构单元（AMPS）[8]，离子键既可能存在于同一分子链内也可能存在于不同分子链间。为研究盐响应性的致因，考察了聚合物特性黏度ηin随 NaCl浓度的变化。特性黏度的测定方法为：定容配制聚合物质量浓度为1.0，1.5，2.0 g/L的NaCl水溶液，使用 Fluidicam微流控可视流变仪精确测量溶液在1 000 s−1下的表观黏度η和溶剂黏度η0[14]，计算相对黏度ηr和增比黏度ηsp[13]；然后分别按照（1）式和（2）式进行线性拟合得到两个ηin值；通过计算算术平均值得到最终ηin值。

由图5可以看出，AM-AMPS-TAC聚合物的特性黏度随NaCl浓度的变化规律与图3表观黏度的变化规律基本一致。由于特性黏度表示聚合物单个分子链对溶液黏度的贡献，排除了聚合物不同分子链之间相互作用对黏度的影响，可知AM-AMPS-TAC聚合物的盐响应行为源于分子内离子键被削弱所导致的分子链构象伸展。盐浓度越高，削弱程度越大，则伸展程度越高；由于分子内离子键的减弱，聚合物分子链变得更柔顺，从而使聚合物溶液表现出更强的剪切稀释性[13,15]。上述实验结果表明AM-AMPS-TAC聚合物的盐响应性也受其分子结构的影响，而分子结构的差异是由阴离子单体AMPS与阳离子单体TAC的投料比例不同所致，但单体投料比例与其结构单元在聚合物中的实际比例往往并不一致，所以进行了共聚物组成分析。将图2中代表AMPS结构单元的特征峰c（—CH3，6H）与代表TAC结构单元的特征峰h（—CH3，9H）积分，

图5 聚合物特性黏度随NaCl浓度的变化

按照（3）式通过对比峰面积计算两个结构单元在相应聚合物中的实际比例（AM90-AMPS10中AMPS结构单元的比例基于峰a、峰d的面积计算）。

AMPS与TAC的投料比例分别为5∶5，6∶4，7∶3，8∶2，9∶1，10∶0时，对应的结构单元在相应聚合物中的实际比例分别为5.6∶5.2，6.8∶4.5，8.2∶3.8，9.2∶2.8，12.0∶1.3，11.1∶0。可以看出，AMPS 与TAC的投料比与其结构单元在相应聚合物中的比例十分接近，证明聚合物的结构差异在于分子链上带正、负电结构单元的比例；这一结果也反应了 AMPS与TAC在此聚合反应中活性相近，应源于两者具有相同的丙烯酰胺基结构。

在小离子电荷屏蔽的作用下，聚合物分子内静电斥力和分子内静电引力（离子键）均被削弱，分别导致分子链构象的蜷曲与伸展。AM90-AMPS10只存在静电斥力，所以分子链构象随盐刺激强度的增加不断蜷曲，无盐响应性；AM90-AMPS5-TAC5中AMPS结构单元与TAC结构单元数量基本相等，分子链整体呈“电中性”，静电引力占绝对主导，此时盐响应性最显著，构象随盐刺激强度的增加不断伸展；其余聚合物中同时存在斥力与引力作用，具有一定程度的盐响应性，且分子链构象随盐刺激强度的增加呈复合变化。不同分子结构的聚合物的分子链构象在盐刺激下的变化示意图如图6所示。

图6 不同分子结构的聚合物的分子链构象在盐刺激下的变化示意图

5 应用分析

水基钻井液中的膨润土在高盐环境中由于扩散双电层被压缩发生去水化，导致严重絮凝，且钻井液切力大幅增加、滤失量无法控制。抗盐聚合物处理剂具有护胶作用，能优先吸附到膨润土表面，维持其在高盐环境中的分散状态[16]。为评价AM-AMPS-TAC聚合物在钻井液中的抗盐与耐温性能，将各聚合物（质量分数均为2%）加入到饱和NaCl膨润土基浆（质量分数为4%）中并在150 ℃下热滚，使用六速黏度计测试基浆表观黏度、Ф6和Ф3随热滚时间的变化。Ф6和Ф3读数越大，代表膨润土形成的结构越强，从而反映其面面结合越多，絮凝程度越大。

由图7可以看出，加入阴离子的AM90-AMPS10的基浆在热滚1 d后表观黏度下降了64.4%，热滚5 d后基本失去黏度，说明AM90-AMPS10极易降解，热稳定性极差。相比之下，加入AM-AMPS-TAC聚合物的基浆的表观黏度的下降速度随热滚时间变缓，说明AM-AMPS-TAC聚合物能够在更长的时间内维持稳定。由表2可以看出，含AM90-AMPS10的基浆热滚7 d后Ф6、Ф3为0，无絮凝发生，这是因为AM90-AMPS10降解后的残片中无易致絮凝的阳离子基团，且 AMPS中的磺基具有强分散能力；含AM90-AMPS5-TAC5的基浆热滚7 d后Ф6、Ф3基本不变，而含AM90-AMPS9-TAC1的基浆热滚7 d后Ф6、Ф3分别增加了40%和50%，含其他 AM-AMPS-TAC聚合物的基浆平均热滚 3 d后Ф6、Ф3翻倍增加，絮凝严重。综上可知，AM90-AMPS5-TAC5使饱和 NaCl膨润土基浆既保持了稳定黏度又维持了良好分散，抗盐与耐温效果最优。另外，加入AM90-AMPS5-TAC5后基浆热滚前的 API滤失量由119.0 mL降至7.8 mL，热滚1，3，5，7 d后的API滤失量分别为 11.2，14.3，17.8，26.6 mL，说明 AM90-AMPS5-TAC5同时具有良好的降滤失作用。

图7 加入不同聚合物的饱和NaCl膨润土基浆表观黏度随热滚时间的变化

表2 加入不同聚合物的饱和NaCl膨润土基浆的Ф6和Ф3值随热滚时间的变化

使用 AM90-AMPS5-TAC5与水基钻井液最常用聚合物降滤失剂PAC-Lv配制了饱和盐水钻井液体系，配方分别如下：1#钻井液，2%膨润土+0.5% NaOH+1.5%AM90-AMPS5-TAC5+3%白沥青+饱和NaCl+重晶石；2#钻井液，2%膨润土+0.5% NaOH+1.5% PAC-Lv+3%白沥青+饱和NaCl+重晶石；3#钻井液，2%膨润土+0.5%NaOH+1.2% AM90-AMPS5-TAC5+0.3% PAC-Lv+3%白沥青+饱和NaCl+重晶石。各配方基本性能如表3所示，可以看出，仅使用AM90-AMPS5-TAC5与惰性封堵材料白沥青形成的饱和盐水钻井液（1#钻井液）黏度偏高；PAC-Lv抗盐性差，仅靠自身配制的饱和盐水钻井液基本无切力（2#钻井液），即常温性能差，钻井液不可用，高温热滚没有意义；将 AM90-AMPS5-TAC5与 PAC-Lv复配（3#钻井液）不仅有效控制了钻井液的黏度，同时保持了良好的基本性能，说明两者配伍性良好，且AM90-AMPS5-TAC5对PAC-Lv有一定的增效作用。将3#钻井液不断加重，最终形成的饱和盐水钻井液体系密度范围为1.80～2.20 g/cm3，流变参数合适，并具有良好的耐温性，在高温热滚后各参数变化幅度小且滤失量低（小于15 mL）。

表3 饱和盐水钻井液体系的基本性能

6 结论

采用AM、AMPS、TAC单体通过改变投料比合成了一系列电荷分布不同的AM-AMPS-TAC聚合物，具不同程度的盐响应性，且分子链上AMPS与TAC结构单元含量越接近则盐响应性越显著。作用机理研究表明，AM-AMPS-TAC聚合物的盐响应行为源于分子内离子键被削弱所导致的分子链构象伸展。其中，分子链整体呈“电中性”的AM90-AMPS5-TAC5与盐的相容性最好，能够在高温下长时间使饱和盐膨润土基浆保持稳定的黏度和良好的分散，以其为核心配制的饱和盐水钻井液基本性能良好。

本文的研究结果对设计抗盐聚合物处理剂的分子结构、拓展刺激响应聚合物在钻井液中的应用以及未来发展环境自适应性钻井液技术均有指导意义。

符号注释：

C——溶液浓度，g/L；CNaCl——NaCl溶液浓度，mol/L；m，n，o——聚合物分子链AMPS、AM、TAC的结构单元数；nAMPS，nTAC——聚合物中 AMPS和 TAC结构单元的物质的量，mol；Sc，Sh——峰 c和峰 h的面积，无因次；β——Kramer常数；δ——化学位移，无因次；κ——Huggins常数；η——表观黏度，mPa·s；ηin——特性黏度，L/g；ηr——相对黏度，无因次；ηsp——增比黏度，无因次；η0——溶剂黏度，mPa·s；Ф6——Fann式六速黏度计转速为6 r/min时的读数，无因次；Ф3——Fann式六速黏度计转速为3 r/min时的读数，无因次。