竹炭微粉/水性聚氨酯复合涂料的白度化及性能研究

易 苏，曹 霞，陶庆忠，袁 涛，向啸真，翟诗圆

（湖南工程学院 材料与化工学院，湘潭 411104）

0 前言

聚氨酯（PU）是软段和硬段彼此交替连接形成的聚合物材料［1-2］，水性聚氨酯（WPU）则是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，因其具有毒性低、污染性小等优点，能广泛应用于包装印刷、皮革、造纸等方面［3-7］.而竹炭具有防霉抑菌，吸附甲醛等作用并且由于竹炭的多孔性质还能调节室内的湿度［8］，在水性聚氨酯涂料中添加竹炭微粉，能使制备出的复合涂料既绿色环保又兼具防霉抑菌、吸附甲醛等多项功能，极具市场价值与发展潜力.然而，由于竹炭微粉的颜色为黑色，将其加入涂料中后限制了复合涂料的应用范围，所以将竹炭进行白度化，能一定程度上弥补这个缺陷.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚乙二醇（PEG，600化学纯，天津市永大化学试剂有限公司）；聚四氢呋喃醚二醇（PTMG，2000化学纯，天津科密欧化学试剂有限公司）；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，化学纯，天津市永大化学试剂有限公司）；二羟甲基丙酸（DMPA，化学纯，南京瑞泽精细化工有限公司）；1，4丁二醇（BDO，化学纯，广东汕头市西泷化工厂）；丙酮（分析纯，上海盛思生化科技有限公司）；二月桂酸二丁基锡（DY-12，分析纯，西陇精细化工有限公司）；三乙胺（TEA，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司）；乙二醇（EG，分析纯，汕头市西泷化工厂有限公司）；硫酸铝（分析纯，天津致远化学试剂有限公司）；硫酸镁（分析纯，天津致远化学试剂有限公司）；硫酸锌（分析纯，天津致远化学试剂有限公司）；二氧化钛（分析纯，广东汕头市西泷化工厂）；氢氧化钠（分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司）.

DW-2型电动恒速搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；AVATAR 370型傅立叶红外光谱仪（Thermo Nicolet Corporation）；WSB-Ⅱ型白度计（上海昕瑞仪器仪表有限公司）；KQ3200B型超声波清洗仪（昆山市超声仪器有限公司）；QBY型摆杆式漆膜硬度计（天津材津科料试验机厂）；QCJ型漆膜冲击器（天津市津科材料试验机厂）；HD026N型电子织物强力仪（南通宏大实验仪器有限公司）.

1.2 复合涂料的制备

1.2.1 水性聚氨酯的制备

将6 g聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）与3 g聚乙二醇（PEG）分别置于装有搅拌器、温度计的四口瓶中，升温至120℃，抽真空除水3 h；降温至60℃，解除真空，加入一定量丙酮，称取11 g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）加入瓶中，升温至80℃反应1 h；向体系滴加二月桂酸二丁基锡，其质量为聚醚质量的0.05%，继续反应1 h后，依次加入2 g二羟甲基丙酸（DMPA）与2 g 1，4-丁二醇（BDO），继续反应3 h；降温至50℃，加入2 g三乙胺（TEA）中和.若此时黏度太高，可再加入适量丙酮.反应30 min后制得PTPE-PU预聚体；量取170 g水，将预聚体加入水中高速搅拌10 min，剪切速度为1700 r/min，即得聚氨酯水分散体，待用.

1.2.2 竹炭微粉的白度化改性制备

将质量分数为竹炭微粉10%的硫酸铝、硫酸镁、硫酸锌、二氧化钛加入水中，搅拌使之完全溶解，将一定量竹炭微粉加入溶液中，搅拌20 min，边搅拌边缓慢加入烧碱溶液，直至反应体系的pH值达5～6，再加入聚凝剂，搅拌均匀，控制温度在75℃～85℃内保温1.5 h，使包覆层充分吸附、凝聚、沉积，得到包覆物，再将包覆物过滤、洗涤、干燥［9］.

1.2.3 竹炭微粉/水性聚氨酯复合涂料的制备

取一定体积的水性聚氨酯放置于烧杯中，按照质量百分比称取一定质量的竹炭微粉（竹炭含量分别为0.0%、0.1%、0.3%、0.5%），将水性聚氨酯取一部分放置于另一烧杯中加入1 mL乙二醇搅拌0.5 h，搅拌的同时进行超声波分散，乙二醇通过对竹炭羟基的接枝，能使竹炭较好的混合分散于水性聚氨酯中，不发生团聚现象.混合均匀后将剩余水性聚氨酯加入其中，搅拌混合，得到竹炭微粉/水性聚氨酯复合涂料.

1.3 测试与表征

1.3.1 水性聚氨酯涂料红外表征

将已制备好的水性聚氨酯进行涂膜干燥，得到聚氨酯薄膜，在红外光谱仪上进行测试.

1.3.2 竹炭微粉/水性聚氨酯复合涂料吸水性测试

按GB/T1733-93标准，将样品在真空下干燥，室温下测定样品的质量W1，然后将样品浸泡在去离子水中，浸泡24 h后，将试样用镊子取出，迅速用滤纸吸干样品表面水分，立即称其质量W2.

计算公式如下：

∩=（W2-W1）/W1×100%

式中：∩——漆膜的吸水率，W1——漆膜浸泡前的质量g，W2——漆膜浸泡后的质量g.

1.3.3 竹炭微粉/水性聚氨酯复合涂料硬度测试

按GB/T 6739-1996标准，在实验之前，将玻璃板和支点钢球用乙醚擦拭干净，使用玻璃值测定法来校正摆杆式漆膜硬度计，使其值为440±6 s，将准备好的样板放在仪器的工作台上，漆膜朝上，将摆杆的钢球放置在漆膜的表面上，并将摆杆指向零点，将摆杆移至5.5°处，当最大振幅摆到5°时，开始计时，并且在最大振幅为2°时，停止计时.

硬度计算公式为：X=T/T1

式中：T为摆杆在漆膜上，摆杆从5°～2°的摆动时间；

T1为摆杆在玻璃板上，摆杆从5°～2°的摆动时间.

1.3.4 竹炭微粉/水性聚氨酯复合涂料拉伸测试

按GB/T528标准，采用HD026N型电子织物强力仪测定样品拉伸强度.计算公式如下：

断裂伸长率εt=（L1-L0）/L0×100%

式中：εt为断裂伸长率，%；L0为拉伸前标线间的距离，mm；L1为试件断裂时标线间的距离，mm；

拉伸强度P=F/A

式中：P为拉伸强度，MPa；F为试件最大荷载，N；A为试件断面积，mm2.

1.3.5 竹炭微粉/水性聚氨酯复合涂料白度化测试

采用WSB-Ⅱ型白度计测试样品白度，每个样品分别在不同位置测试5次，记录数据，取平均值.

1.3.6 竹炭微粉/水性聚氨酯复合涂料甲醛吸附测试

将各样品干燥后，称重m1，放置在干燥器中，再将装有40 mL甲醛溶液的烧杯放置于干燥器中，盖上盖子密封处理.实验分三组，分别在24 h、120 h、240 h后对每个样品称重m2，将测试前后样品重量的差值进行对比，可以定性分析甲醛吸附最佳的样品.

2 结果与讨论

2.1 水性聚氨酯涂料红外表征分析

聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，所以在红外光谱图中应该有氨基、甲基，还有酯的吸收峰.从图1中，可以发现在3321.66 cm-1处有一吸收峰，而氨基中N-H的吸收峰在3300 cm-1～3500 cm-1之间，由此可知此峰为氨基伸缩振动吸收峰，酯基中C=O的伸缩振动吸收峰在1735 cm-1左右，而在图中1709.82 cm-1有一吸收峰，为酯的伸缩振动吸收峰，烷基中的C-H伸缩振动在2960 cm-1～2850 cm-1有一强吸收峰，所以图中的2948.77 cm-1处的吸收峰为甲基伸缩振动峰，在1113.69 cm-1处出现C-O伸缩振动吸收峰，初步说明生成了氨基甲酸酯.

图1 水性聚氨酯红外光谱图

2.2 不同竹炭微粉含量复合涂料吸水性

图2 不同竹炭含量的吸水率图

从图2可知，水性聚氨酯薄膜的耐水性比较差，因为聚氨酯中的氨基和羧酸酯基团都是亲水基团，在加入改性竹炭后，涂料的耐水性有了明显地提升，这可能是由于竹炭微粉在聚氨酯漆膜中起到了一定的交联增强作用，提高了漆膜对水分子的防侵入能力，但随着竹炭含量的增加，涂料的耐水性下降，这可能是因为竹炭微粉的增加使得微粉发生了分子间的团聚现象，形成较大颗粒的竹炭颗粒，降低了聚氨酯漆膜的致密度，当竹炭含量为0.3%时，复合涂料的耐水性较好.

2.3 不同竹炭微粉含量复合涂料硬度

图3 不同竹炭含量的硬度图

从图3可知，随着竹炭含量的增加，白度化后样品的硬度也跟随着增加，这或许是因为聚氨酯中加入竹炭颗粒，增加了复合涂料物理交联点的密度，使得复合涂料的硬度增加.

2.4 不同竹炭微粉含量复合涂料拉伸强度

表1 不同竹炭微粉含量复合涂料力学性能

从表1可知，拉伸强度随竹炭含量的增加，先增加后下降，0.3%竹炭含量的复合涂料样品的拉伸强度最大，这可能是因为随着竹炭微粉的加入，在聚氨酯中形成一定的交联增强作用，所以拉伸强度先增加，但随着竹炭含量的继续增加，竹炭微粉易发生分子间的团聚现象，形成较大颗粒的竹炭，降低聚氨酯的致密度和规整度，从而导致材料的拉伸强度下降.但是，伸长率却随着竹炭微粉含量的增加而迅速下降，这是因为聚氨酯漆膜本身韧性是十分好的，但由于加入竹炭微粉以及用于白度化的包覆物添加到涂料中，使得漆膜出现应力集中的现象.

2.5 不同竹炭微粉含量复合涂料白度值

表2 不同竹炭微粉含量复合涂料白度值

表3 不同白度化后竹炭微粉含量复合涂料白度值

从表2可知，随着竹炭含量的增加，样品的白度值也随之下降，因为竹炭颜色为黑色，随着含量的增加，复合涂料颜色也随之变深，白度值下降，将表2和表3结果进行对比，可以发现在经过一些无机物包覆竹炭后，竹炭的颜色变浅，复合涂料的白度值有明显的增加，说明复合涂料的白度化有明显的效果.

2.6 不同竹炭微粉含量复合涂料甲醛吸附

表4 不同竹炭微粉含量复合涂料甲醛吸附值

表5 不同白度化后竹炭微粉含量复合涂料甲醛吸附值

从表4可知，相比未添加竹炭微粉的水性聚氨酯，添加了竹炭微粉的水性聚氨酯复合涂料的甲醛吸附量多，并且是随着吸附时间的增加，甲醛吸附量也随之增加，当复合涂料中竹炭含量为0.3%时，吸附时间相同的条件下，较其他含量的竹炭微粉的复合涂料的甲醛吸附量大.从理论上讲，竹炭具有吸附性，能吸附甲醛，随着竹炭含量的增加，复合涂料对甲醛的吸附性也应该随之增加，表中数据显示当复合涂料中竹炭含量为0.3%时，甲醛吸附量相对条件下达到了最佳值，说明复合涂料中竹炭含量为0.3%时，竹炭微粉与水性聚氨酯的复合达到了最佳状态，趋于饱和状态，后面随着竹炭微粉的量的增加，竹炭微粉与水性聚氨酯不能很好地分散均匀，竹炭微粉发生部分团聚，因而出现了竹炭微粉的量增加而甲醛吸附性下降的现象［10］.将表4和表5进行对比分析，可以发现未白度化后的复合涂料比白度化后的复合涂料的甲醛吸附效果好一些，这可能是由于竹炭是多孔结构，具有吸附功能，经过无机包覆后得到的白度化竹炭的多孔结构可能被包裹了一部分，所以降低了甲醛的吸附能力.

3 结论

（1）以 IPDI、PTMG-2000、DMPA 为原料，通过预聚体法合成水性聚氨酯，以硫酸铝、硫酸镁、硫酸锌、二氧化钛对竹炭微粉进行白度化改性，将改性后的竹炭微粉与水性聚氨酯进行物理混合，通过改变白度化竹炭微粉的质量制备出一系列白度化后的竹炭微粉/水性聚氨酯复合涂料.

（2）对制备的样品进行红外光谱、吸水性、力学性能、白度以及甲醛吸附性表征，研究表明：当加入竹炭质量分数为0.3%时，复合涂料具有良好的综合性能.