大直径聚丙烯单丝的使用寿命推测

徐 燕，王 城，马海军，邵小群

（南通新帝克单丝科技股份有限公司，江苏 南通 226003）

随着科学技术的进步与发展，土工合成材料在各个方面都有广阔的应用前景。大多数土工材料都是高分子材料，这些高分子材料在使用过程中受周围环境中阳光、温度、水汽等因素的影响，会发生老化现象。随着这些高分子材料越来越多地被运用到公路、铁轨、飞机跑道等工程领域，有关土工合成材料的老化问题就变得越来越重要，因为只有在其使用寿命期限内才能保持一定的机械性能。因此，目前的研究热点之一就是如何快速并且准确地预测土工合成材料的使用寿命[1]。

本研究以大直径聚丙烯单丝的基本使用寿命预测为对象。由于聚丙烯单丝在实际环境使用中的影响因素非常复杂并且变化很大，而且户外老化实验只能得到在所进行的实验条件下单丝性能的变化情况，这种实验结论除了不能普遍地适用于其他条件外，更重要的是不能满足在实际工程中对评估结论及时性和准确性的要求。因此，探索快速且准确的人工加速老化实验方法是十分必要的。

1 实验

1.1 原料

聚丙烯（PP）切片：MI=3.9 g/10 min。

1.2 纺丝设备及测试仪器

本实验采用单螺杆纺丝机，相关设备如表1所示。

表1 熔融纺丝设备及测试仪器

1.3 试样制备与测试

对聚丙烯树脂切片进行常规纺丝，熔融纺丝单螺杆挤出机各区温度具体为：一区200 ℃、二区210 ℃、三区220 ℃、四区230 ℃、五区240 ℃、六区235 ℃、七区230 ℃。将熔融纺丝后的聚丙烯单丝放入老化箱中进行老化实验，分别在120、125、130和135 ℃的温度下进行热氧老化，每隔一段时间取出样品进行断裂强度测试，直至样品强度小于1 cN/dtex即停止此样品的实验（图1—4）。

对于大多数土工合成材料而言，一般选择的老化性能评价指标为其机械性能，而断裂强度是表征材料拉伸性能的一个常用指标。本实验使用拉伸实验测得的断裂强度来表征聚丙烯单丝的老化性能，使用万能强力拉伸机，预设纤维线密度为2 000 dtex，测试速度为200 mm/min，夹持间距为250 mm，所需张力预设为120 N。每次取5～10个样品，求其平均值。试样拉伸性能按GB/T 3923.1—2013的有关标准进行测试[2-3]。

图1 PP单丝120 ℃的老化速度及强度

图2 PP单丝125 ℃的老化速度及强度

图3 PP单丝130 ℃的老化速度及强度

图4 PP单丝135 ℃的老化速度及强度

2 结果与讨论

PP单丝在120、125、130、135 ℃下的老化实验测试结果如表2—5所示。

从国内外各种对聚丙烯塑料制品相关老化性能的研究报道中可以发现，研究人员经过大量实际实验之后，得出的结论是在无阳光或者极弱散射光的实验条件下，聚丙烯塑料制品的氧化速率和老化耐用期是符合阿伦尼乌斯（Arrhenius）指数定律的。阿伦尼乌斯指数定律是将大部分的化学反应与温度相关联，与添加的稳定剂配方、氧化剂等因素无关。在这一前提条件下，将在高温下测得的实验数据外推到在低温度下是可能且可靠的，并且可以建立一个预测聚丙烯单丝使用年限的加速老化实验模型[4]。

表2 PP单丝120 ℃的老化速度及强度

表3 PP单丝125 ℃的老化速度及强度

表4 PP单丝130 ℃的老化速度及强度

表5 PP单丝135 ℃的老化速度及强度

阿伦尼乌斯公式是反应温度与化学反应速率关系的方程式，其形式为[5]：

式中，Z——频率因子；E——活化能，kJ/mol；R——摩尔气体常数，8.314 J/（mol·K）；T——热力学温度，K。

阿伦尼乌斯公式的指数形式为：

反应速率常数K与温度T呈指数关系。因此，人们将此式称为反应速率随温度而变的指数定律。

阿伦尼乌斯公式[6]是常用的经验公式，应用于聚合物老化过程的研究。一般高分子材料的老化过程宏观上是呈特定变化的，这一过程从动力学上可看作是n级反应，其速率为：

式中，P为物理性能。反应速率常数K符合阿伦尼乌斯公式，整理后呈现一定的线性关系。如果在老化过程中，条件从高温至室温的实验范围内，样品物理性能的变化都服从一定的规律，就可以将物性P转化为与老化时间t呈直线关系的函数f（P）[7]，则有P的函数为：

代入动力学n级反应方程，反映物理性能变化与时间的函数关系为：

积分得：

当实验温度为T，P=Pc为一个临界值时，f（Pc）为常数，相应的时间为临界老化时间tc，上式中K，C都为常数。利用阿伦尼乌斯方程式指数形式K=A·e-E/RT代入上式，移项，两边取对数得：

式中：τ——老化耐用期；T——老化温度；b——实验常数。

式（7）可化为：

式中，a、b为实验常数。并由此可得方程：

由阿伦尼乌斯公式可知，在一定温度下，反应速率常数是由频率因子和反应活化能决定的。由于活化能E是阿伦尼乌斯公式的指数项，对反应速率常数影响极大。在阿伦尼乌斯公式中，把活化能E看作与温度无关的常数，这在一定的温度范围内与实验结果是相符的。但是如果实验温度范围较宽或对于较复杂的反应，阿伦尼乌斯公式不能与实验结果相符，说明活化能与温度有关[8]。因此，采用实验室加速老化实验预估聚合物使用寿命时，须选用合理的加速老化温度。本实验选择的实验标准测试温度为（150±1）℃，这是国际上认可的实验条件。也要确定纤维耐用期预测的判断标准，这是一个最基本的前提条件。在不同的实际应用中，纤维使用寿命的判别方法不同，标准也不同，需要具体情况具体分析。在本实验中，选择以纤维强度降至2 cN/dtex为纤维达到其使用寿命界限的判断标准[9-10]。

从实验数据可以看到，聚丙烯纤维在120、125、130和135 ℃下的老化耐用期τ分别约为190、102、67和42天。将logτ对1/T作图，可以得到以下趋势（图5）。

图5 logτ对1/T作图

式中：τ——预测（未知）耐用期；tr——参比耐用期；T——预期使用温度；Tr——参比温度。

为了更方便、快速地计算出纤维在不同温度下的耐用期，引入倍增系数K，则方程可表示为：

因此，求出温度T下的K值后，很容易计算出该温度下的τ值。

3 结语

在理想情况下，即不考虑各种环境因素，比如光照、土壤酸碱度、使用环境中的金属离子对纤维抗老化性能的影响，以纤维在一定温度的热老化中导致纤维的断裂强度降至2.0 cN/dtex的这一段时间作为该温度下的老化耐用期。本实验中的聚丙烯纤维的使用寿命可用以下数学模型预测：