时间序列下的阳宗海降水与砷浓度变化关系研究

季四平，王世雄，王宇剑，杨项军，蒋峰芝

(1.云南大学 化学与化工学院，云南 昆明，650091; 2.云南民族大学 化学与环境学院，云南 昆明，650500)

云南省昆明市近郊的阳宗海，于2008年受到严重的违法排污导致全湖水体砷污染[1].污染事件发生以来，陈景院士带领科研团队，于2009—2019年间，分2次对阳宗海实施了喷洒三氯化铁(FeCl3)的原位降砷工程化修复，阳宗海水质持续向好，结果表明，该方法具有操作简单、成本低、生态安全等诸多优点[1-4]，为我国乃至全球范围内天然水体砷污染工程化治理提供了较好的借鉴.然而，天然水体的动态过程包含了人为因素与自然因素两方面.阳宗海工程化修复以来，相关研究大多基于人为因素视角，侧重于治理方法、机理、效果等方面，对诸如自然因素条件对全湖持续性影响的研究鲜有报道[5-6].基于此，亟需对阳宗海开展自然因素视角的相关研究.

降雨量对阳宗海水质变化具有重要的影响.因为，在工程化一期治理期间及完成后的第23天，阳宗海砷浓度出现了2次反弹，全湖平均砷质量浓度达到0.078和0.042 mg/L[1].2007—2009年，云南省旱情较为严重(2007、2008和2009年全年降水量分别为630.4、787.7和 562.1 mm)，雨季较常年推迟.区域降水量突然增大，直接导致了全湖砷浓度的反弹.在此之后，云南省旱情逐步得到缓解，例如，2015年全年降水量达 1 073.1 mm[7].同时，阳宗海亦于2011年10月起进入了自然条件下的跟踪观测阶段[1, 8].但是，降水量增大带来的砷浓度变化、趋向及分布特征等问题的研究一直未被重视.因此，厘清长时间序列下的降水与全湖砷浓度变化趋势显得十分重要.

1 阳宗海研究背景

天然淡水系统安全涉及社会、经济和健康等诸多方面[2, 9-11].砷超标，特别是饮用水砷超标势必对公众健康造成威胁[12-14].为此，砷污染水的治理、修复一直是研究的热点与难点[15-17].目前，常见的化学除砷法包括沉淀法和吸附法2种[15]，相关研究也集中于机理研究和新材料开发层面[15, 17-18].此外，学界对生物法除砷也进行了深入研究[19-20].然而，大规模水体与传统的污水处理系统不同，其更强调技术的严谨性，实施过程中则需要考虑更多的因素，如人类活动、自然因素的影响等.

就阳宗海而言，其具有地处高原、城市近郊湖泊、饮用水原地等属性.对于这样的大型天然水体、相对较低的砷浓度，全球范围内亦没有任何成熟的经验和案例可供参考、借鉴[1, 21].

阳宗海治理过程表明，FeCl3原位修复法有效地避免了诸多文献报道中三价砷需预氧化为五价砷技术前置，并展现出技术先进性，包括可实现大型水体原位修复、效率高、能耗少、成本低、易于操作且生态安全等[1,3-4,21-23].同时，更为重要的是，2014年和2017年2次对阳宗海水体下取样分析表明，底泥沉积物对砷依然具有连续吸附的能力.

目前，针对阳宗海的2期工程化治理工作已经结束，阳宗海将再次进入自然条件下的跟踪观测阶段，即人为因素的影响程度在逐渐降低.由此，在开展下一步工作前，需要重点解析自然要素间的相互作用规律、时空分布条件，形成与之匹配的配套政策、技术支撑，即基于降水对全湖砷浓度变化的科学分析和总结，才能更好地治理和保护阳宗海.

2 阳宗海水质时间序列分析

2.1 阳宗海中砷浓度的变化趋势

描述了2008—2017年间阳宗海水体砷质量浓度的变化趋势(见图1)，本研究将其划分为3个阶段.初期(2008年6月至2009年9月)，阳宗海水体遭受砷污染阶段.该阶段突出表现为：2008年6月湖水砷平均质量浓度超过国家标准(0.05 mg/L)，至10月继续上升至 0.125 mg/L 的高点，原因为一家化工企业非法排污所致(排放砷质量浓度达到 62.86 mg/L).工程处理期间(2009年11月至2011年9月)，全湖砷质量浓度由 0.117 mg/L 降至 0.021 mg/L，砷去除率高达82.05%，工程处理费共计 2 900 万元[1].此间，湖水砷浓度发生了第1次反弹，主要原因是迟来的雨季冲刷了流域周围污染土壤，并将砷带进了湖中[1].这一点也可以用物质流理论得到很好的解释.涉事企业环评报告、含砷物料平衡显示，生产过程中的焙烧等工艺排放的污染物包括了废气、废水和废渣形式.除废水外，这些废气和废渣形式的含砷污染物存在沉降、沉积于流域土壤中的可能性，雨季的到来势必将它们再次带入湖中.最后，工程化处理停止后(2011年10月至2017年10月)，湖体进入了自然修复状态，水体砷浓度在特定时间段表现出反弹.例如，在工程化处理结束后的第23天，砷浓度由于降水的影响出现了第2次反弹.

图1 阳宗海水体砷浓度变化趋势

2.2 阳宗海砷浓度与降水的关系

阳宗海砷浓度变化与降水之间的关系(见图2).为了更清晰的进行分析，我们对数据进行对数化处理.结果显示，在上述3个阶段水体砷质量浓度随降水量的变化具有一定的波动.第1阶段(2008年6月至2009年9月)，没有出现大规模的降水前，砷浓度没有出现下降趋势，主要原因是含砷废水的大量排入导致湖水砷质量浓度的进一步升高.第2阶段(2009年11月至2011年9月)，工程治理开始实施，并对含砷泉眼进行了封堵后，全湖平均砷质量浓度呈现出明显的下降.在此过程中，由于雨季的到来，雨水的作用凸显，全湖平均砷质量浓度出现了第1次反弹，至 0.78 mg/L.最后，第3阶段(2011年10月至今)开始时，阳宗海水体砷质量浓度出现第2次反弹，其同样是伴随了较强的降雨过程.具体来说，2011年4至10月云南省进入雨季，期间9月的降水量达到 212.9 mm.大雨的冲刷使周边受到污染的土壤释放出出大量的砷，并随雨水进入了湖体.而后，2012年以来，云南省降水量持续增加，进入丰水年份，每次强降水过程都出现了一定规模的砷质量浓度反弹.如2015年12月至2016年4月，在这段时间内，较少的降水量使得砷质量浓度呈现出相对稳定的趋势，但随着自2016年5月起降水量的增加，全湖砷质量浓度上升趋势明显.当然，在整个第3阶段中，部分时间段内湖水砷质量浓度也有下降的情况，但我们认为其更大程度的可能与湖水自然置换相关，而一旦新的平衡建立后，随着降水量的增加，砷质量浓度将再次升高.由此，可以推断出阳宗海降水量与砷质量浓度之间存在着密切的关系.

图2 阳宗海水体砷浓度变化与降水的关系

为了进一步验证上述推论，我们对阳宗海降水数据和砷质量浓度变化情况进行了回归分析(表1)，结果与上述的推论相一致.具体来说，回归分析证明了降水量与砷质量浓度间存在明显的相关性，流域内外源性的砷流入已经成为阳宗海治理面临的新挑战.同时，我们对阳宗海水体中砷含量与世卫组织规定的饮用水标准(0.01 mg/L)进行了对比，其水质仍与世卫组织的标准存在这较大的差距(图3).另一方面，阳宗海对于当地在蓄水、灌溉、供水等方面的作用是不言而喻的，随着流域范围内经济、社会的快速发展，需水量将持续增加.因此，其水体中砷的进一步去除依然是当前的紧迫任务，水质持续改善势在必行.

表1 阳宗海降水量与砷质量浓度的回归分析结果

图3 2种标准下的阳宗海砷浓度超标情况

上述结论证明了阳宗海砷质量浓度变化与降水量之间存在显著的相关性，演化路径已得到证实.考虑到现阶段工程处理已经结束，而降水已成为影响湖体砷质量浓度变化的重要因素.尽管降水属自然因素，但其依然具有一定的规律性.因此，提出更加明确、具体、针对性强、科学的方案对阳宗海今后进一步的水环境保护工作显得十分必要.图4为2012—2016年阳宗海砷质量浓度月变化率.1—3月，砷质量浓度正向变化仅出现了1次，则湖水中的存量砷，即内源性砷占主导，天然水体循环过程及底泥对水体存量砷的再次吸附，驱动水质趋向改善方向；反之，4—12月间，砷质量浓度变化较为频繁.一方面，云南省的雨季主要集中在每年5—10月，这段时间内，由于降雨作用，流域周边被污染土壤夹带的砷将更多地被雨水冲刷流入湖体，加入污染期间，涉事企业排放了大量的废水到熔洞.地下水体系中，由此带来正比例变化，砷质量浓度增加.另一方面，负比率的情形.我们认为其有2种可能，第1种是由于降水减少，而湖体处于天然水循环过程及底泥对水体存量砷的再次吸附，从而引起负比率；第2种是短时强降雨导致湖水大量溢出，过程中污染土壤、熔洞和地下水体系中的砷的还未渗出，导致负比例.该情形由外源性过程和内源性过程共同支配.综上，今后更科学的计划，须与上述2个时期相结合.

图4 阳宗海2012—2016年间砷浓度月变化率

3 结语

自2008年发生严重的砷污染以来，阳宗海的治理经历了FeCl3法工程化治理和天然水体恢复2个阶段.工程化治理的效果、安全性在长时间的观测中得到了验证.现阶段，降水已成为影响阳宗海砷浓度变化的主要因素，即本研究对此进行了详细的分析及验证，实证了阳宗海水体砷质量浓度与降水的正相关性.基于此，对流域内外源性砷污染的治理应引起相应的重视，从而制定出科学可行的规划、政策和工程措施方案.建议，首先对流域周边土壤、熔洞及地下水中砷质量浓度进行广泛调研，并开展相关基础研究；其次，在上述基础上，制定相应的治理方案，并积极为外源性砷污染治理提供相应配套的资金和技术支持；再者，应加快阳宗海环湖截污基础设施建设，以期为阳宗海水质持续改善创造良好条件.