大米中金属镉消减技术研究进展

王 晨，吴卫国，王 燕

（湖南农业大学食品科技学院，湖南长沙 410128）

0 引言

全球绝大部分人把水稻作为主食之一，这种现象尤其在亚洲地区更为明显，当地人们的一日三餐更是以大米为主食。对于占全球大米总产量的30%的中国而言，有60%以上的中国人把大米当作主食。如今科技的发展带动着工业的不断完善，就生态环境而言，伴随着较为严重的污染，如镉污染[1]。由于水稻本身对环境中的镉极易吸收并积累，从而导致了大米镉超标（镉含量＞0.2 mg/kg） 的问题[2]。我国粮食安全问题正面临着严峻的考验。笔者对镉大米的污染现状和大米中镉的消减方法进行了分析。

1 镉大米的污染现状

大米的食用安全一直是老百姓关注的要点。近年来，多地出现镉大米事件，导致人们产生了大米是否无污染，能否安全放心食用的担忧。2014 年全国土壤调查结果显示，中国镉污染稻田超过28 万hm2，超标率达7.0%，生产的镉超标农产品约7.3 亿t。刘珊珊[3]在2014 年抽样调查了我国湖北、湖南、黑龙江等6 个省份的大米镉含量。调查结果表明，黑龙江产出的大米镉含量较低，安徽、浙江产区的大米存在轻微的镉超标，湖南、湖北、江西大米的镉含量则较高。张建辉等人[4]调查研究表明，湖南省镉污染程度不断加重，稻米镉含量超标率从2008—2015 年均呈现出增长趋势，并且对湖南省采集的108 组稻米进行镉含量分析，其中超过70%的稻米样品镉含量在0.10～0.30 mg/kg 范围内，依照国标镉含量上限为0.2 mg/kg，样品不合格率为52.8%。张良运等人[5]对我国水稻产区市场和产区的受污染地区进行随机取样共70 份待测样品, 测定样品中镉的含量。结果表明，70%以上的供试样品镉含量高出国家食品卫生标准值（0.2 mg/kg）。研究表明，南密北疏为镉大米在我国的分布现状，以长江三角洲、广东等地的大米存在较为严重的镉超标现象，安徽、浙江等地的大米镉含量也处于较高水平。此外，如不加强监管各行业的排污处理，镉污染将会愈发严重，而因其治理难度高，将会出现镉污染逐年加重的现象。

2 镉危害

1931 年在日本富山县，因为人们长期饮用污染水源和食用镉污染的食物，所以引发了慢性镉中毒，就是当年著名的“痛痛病”。2012 年1 月，因广西龙江河段发现重金属镉超标。到1 月中下旬，因河流污染导致近30 万条鱼中毒死亡。

金属镉及其化合物可通过消化道与呼吸道进人体，大量的镉沉积体内会影响钙的吸收，进而导致骨质疏松，同时镉在人体肾脏中积累还会出现肾衰竭现象。镉超标患者如不注意，还极易出现高血压等病症，不仅如此人体还会出现代谢功能紊乱。消化道的堵塞是由于长时间接触大剂量的镉所致[1]。长期食用镉超标的大米易引发骨痛病、贫血、“三致作用”等一系列的健康问题[6]。

3 大米中镉的分布与存在形态

大米中各部分的成分不同，分布也不均衡，导致镉在大米中分布不均。因此，通过试验和分析手段研究大米中镉与其成分的结合形态，以及结合物的分布规律，以便更好地消减大米中的镉。

3.1 大米中镉的分布

许多科研工作者对大米中镉的分布进行了研究。杨居荣等人[7]将稻米放入水中浸泡，吸水膨胀后对稻米进行解刨并测量各结构镉含量，结果为含镉量最高的是皮层，胚、胚乳次之，最低的是稻壳。但是，在水稻中胚乳的含镉量超总质量的80%，因此胚乳的含镉量远在其他机构之上。上述试验证明，镉在大米中分布不均匀，同时胚乳中含镉量还在整体中占比较大。

3.2 大米中镉存在的形态

消减大米中的镉，需要了解镉在大米中与其成分的结合形态。杨居荣等人[8]用提取液处理稻米，通过色谱柱进行层析分离，测定组分中镉浓度，结果为镉在大米中主要与蛋白质结合，球蛋白、谷蛋白等4 种蛋白是因稻米籽实中蛋白质在溶剂中溶解度不同而区分出来，其中以球蛋白和谷蛋白结合镉的比例为高。

4 大米中镉消减方法

4.1 物理法

物理降镉法：采用机械去除大米中含镉部分，不会改变镉与大米结合的形态，有砻谷、碾米等加工方式。物理法虽然工艺简单，但不能明显降低大米中的镉含量，仅适用于轻度镉污染大米中镉的去除[9]。刘晶等人[10]研究大米在浸泡过程中重金属含量变化的规律，研究表明大米在浸泡过程中，其中一些重金属元素会转移到浸泡液中，且转移程度与温度呈正相关。陆金鑫等人[11]研究发现，精米用热水浸泡后能降低40%的镉含量，其原因是热水浸泡后的大米中游离的镉部分易溶出，其次热作用使镉向米糠蛋白转移结合形成络合物，最终导致其分布发生明显变化。

4.2 化学法

化学法对大米中的镉脱除率高，原因是大米中的镉主要是与大米中的蛋白质以络合物形式结合，而化学法可以改变镉在大米中的结合形态，进而使镉更易于脱除。化学法简单高效，但存在因使用化学试剂导致的试剂残留进而引发食品安全问题的风险。姜毅康等人[12]用超标镉大米为原料，利用响应面法优化了镉超标大米碱法提取淀粉的工艺条件，得到的大米淀粉纯度为94.76%，镉脱除率为87.90%。傅亚平等人[13]以镉含量0.6479 mg/kg 的大米为研究对象，选用乳酸为浸泡液，并采用三因素三水平Box Behnken 试验设计进一步优化了酸溶技术脱除大米粉中镉的技术参数。优化得到的最佳工艺参数为浸泡温度44.4 ℃，酸液质量分数40% （V/V），料液比1∶10（g∶mL）。在此条件下，大米粉中镉的残留量为0.018 92 mg/kg，镉的脱除率达97.08%。

4.3 微生物法

利用微生物发酵不仅能有效地消减大米中的镉，而且还能提升大米的食用口感。何早等人[14]以明亮发光杆菌为受试物，对大米中的铅、镉、汞3 种重金属进行了检测。研究表明，发光抑制率与重金属溶液的质量浓度呈正相关。该检测方法简便、成本低、精确度较高、测量结果直观。傅亚平等人[15]以镉含量超标的精米为原料，研究了乳酸菌发酵脱除大米粉中镉的机理，并揭示了大米粉中蛋白质含量与镉脱除率之间的关系。研究表明，乳酸菌发酵脱除大米粉中的镉主要是乳酸的作用，乳酸能促进大米粉中蛋白质的溶出，且大米粉中蛋白质含量与镉脱除率之间呈负相关关系。陈瑶等人[16]以镉含量超标的大米为原料，运用单因素试验和Box Behnken 中心组合试验对（V（罗伊氏乳杆菌） ∶V（发酵乳杆菌） ∶V（植物乳杆菌） =1∶1∶1） 发酵，进而优化消减大米中镉的工艺条件，研究表明脱镉率可达到89.98%。卢露等人[17]以发酵米线重金属镉的消减百分率为指标，研究发酵米线最佳镉消减菌株配比，即植物乳杆菌、酿酒酵母和嗜酸乳杆菌添加量（V/V） 分别为2.84%，2.31%，3.00%，通过验证试验测得该比例添加量下镉的消减率为79.94%，与方程预测值80.87%相近。

4.4 土壤改良法

造成大米中镉污染的主要原因是稻田镉污染严重，因此降低大米中镉的含量最直接、最有效的是改良土壤，而改良土壤是施用土壤改良剂，改良剂表现出对镉等重金属阳离子具有强的吸附能力，它可以使土壤中具有移动性的镉和游离态镉的含量大幅降低，在提高重金属稳定性、控制污染和修复土壤等方面具有非常广阔的应用前景[18]。王义等人[19]选择中度镉污染稻田，采用前干后淹（W1）、前淹后干（W2）、长期淹水（W3）、常规水分管理（W4） 4种水分管理方式为主处理，施用4 个梯度（C1-5.0 t/hm2，C2-7.5 t/hm2，C3-10 t/hm2，C4-0 t/hm2） 的生物炭为副处理，研究生物炭与水分管理耦合对土壤pH 值及晚稻镉吸收、迁移与积累的影响。结果表明，16 个处理pH 值均有上升，各处理中，W3-C3对糙米镉含量降低效果最为明显，与对照（常规水分管理+不施生物炭） 相比，糙米中镉含量降低了59.10%。谭骏等人[20]探讨了叶面阻隔联合钝化对水稻镉吸收转运的影响，采用大田试验的方式，选用氨基酸螯合硒营养液肥和活性硅肥作为叶面阻隔剂，硅钙肥和贝壳粉作为土壤钝化剂，结果表明与对照水稻常规种植处理相比，所有处理水稻籽粒中镉含量均呈不同程度降低，其中叶面喷施氨基酸螯合硒营养液肥和施硅钙肥处理的水稻籽粒镉含量下降最明显，降幅为88.13%，水稻籽粒镉含量为0.18±0.007 mg/kg，低于大米镉限量值0.2 mg/kg（GB 2762—2017）。佟倩等人[21]以水稻为供试作物，通过盆栽试验研究硅和磷单独及配合施用对外源镉污染土壤的改良作用。试验结果表明，硅和磷单独及配合施用对水稻吸收镉具有一定的抑制作用，降低水稻根、茎叶和糙米中镉含量。

5 结语

近年来，我国因镉污染引发的食品安全问题越来越多。同时，国内外学者对大米中镉的消减技术进行了大量的研究，而大米中镉的消减技术对保障食品安全和稳步推进国家可持续发展具有重大的现实意义。为尽快解决镉大米带来的健康威胁问题，首先，需要从大米的生长环境着手，将研发的脱镉技术运用到实际的栽培和饲养中，形成一系列比较成熟的镉消减方案；其次，针对食品原材料和成品而言，一般的镉消减技术会对大米造成一定的机械性损伤，或是其营养成分的损失，因而需研发出一种操作条件温和、可靠性高、经济效益高，且不影响大米外形和营养成分的镉消减技术。现行的镉消减技术大多是采用单一的消减技术，这种技术存在限制性和弊端，需要考虑联合多种消减技术，充分发挥和利用各个技术的优势，从而达到互补的效果，极有可能大大提高重金属镉的消减效果。