多酸基氧化锆的制备方法研究进展

唐艺卓 陆洋 翟菁菁 马雯雯

沈阳师范大学 化学化工学院 辽宁沈阳 110034

多金属氧酸盐（POMs）是一种环境友好型固体酸，它是由三个或三个以上的过渡金属氧阴离子通过共享的氧原子连接在一起形成的团簇。基于形状和对称性，POMs可分为六种类型：Lindqvist型、Keggin 型、Dawson 型、Anderson 型、Waugh 型和Silverton 型，如图1 所示[1]。由于POMs 独特的性能，即强酸性、高可调性和氧化还原性能，其主要用作催化剂、调色剂、颜料、分析试剂、木浆漂白和核废料处理等领域。氧化锆（ZrO2）是锆的主要氧化物，白色晶体，低温时为单斜晶系，1100 ◦C 以上为四方晶系，温度达到1900℃以上为立方晶系，如图2 所示，三种晶系在不同的温度下可以相互转化[2]。文主要论述了POMs 负载的氧化锆纳米材料的制备方法及性能研究进展。

图1 Lindqvist型、Keggin型、Dawson型、Anderson型、Waugh 型和Silverton 型POMs 结构示意图

图2 氧化锆三种晶系：（a）立方晶系、（b）四方晶系、（c）单斜晶系

1 多酸基氧化锆纳米材料的制备方法研究进展

1.1 模板法

模板法是以模板为主体构型去控制、影响和修饰材料的形貌，控制尺寸进而决定材料性质的一种合成方法。该方法的优点为装置简单、操作容易、形态可控、适用面广、可制备分散性好、粒度分布窄、结构规整等。但是硬模板法合成低维聚苯胺材料的后处理工艺繁琐，常需要使用强酸、强碱或有机溶剂去除模板。与硬模板法相比，虽然软模板的后处理简单，但存在影响因素也较多。2020 年，Du Yue 等人[3]以聚苯乙烯晶体为模板剂制备了三维大孔（3DOM）多酸基氧化锆（HPW/ZrO2）杂化材料，其SEM 照片如图3 所示。

1.2 溶胶- 凝胶法

溶胶- 凝胶法是将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。在2003 年，J．G． HERNÁNDEZCORTÉZ 等人[4]在锆的前驱液中加入PW12，形成凝胶后400ºC热处理得到PW12/ZrO2材料。2009 年，Saeid Farhadi 等人[5]以正丁醇锆为锆源，加入PW12 的醇水溶液，形成凝胶，350ºC 热处理得到PW12/ZrO2复合材料， 催化材料呈现球状。

图3 模板法得到的3DOM HPW/ZrO2 催化材料的SEM 照片

溶胶- 凝胶法虽然操作简单，但是得到的材料一般都为块相材料，容易团聚，比表面积较小，对催化位点的分散性较差。因此，在溶胶- 凝胶过程中加入有机表面活性剂，对ZrO2表面进行修饰，能够有效的分散多酸活性位点。2011 年，Gerasimos S． Armatas课题组[6]采用F127 为表面活性剂，氯氧化锆（ZrOCl2）为锆源，溶胶- 凝胶法制备了四方晶系的PMo12 负载的氧化锆介孔纳米材料。除了以F127 为表面活性剂外，2020 年，Li Qinlong 等人[7]采用P123 为表面活性剂，溶胶- 凝胶法得到了TiO2-ZrO2/PW12介孔复合材料。TiO2-ZrO2/PW12 介孔复合材料具有较好的光降解甲基蓝（MO）和光还原Cr( Ⅵ) 的能力。

1.3 浸渍法

浸渍法通常是通过毛细管压力使液体( 活性组分) 渗透到载体空隙内部，即用载体与金属盐类的水溶液接触，使金属盐类溶液吸附或贮存在载体毛细管中，除去过剩的溶液后，再经干燥、煅烧和活化制得催化剂。

2000 年，E．López-Salinas 课题 组[8]将 氧 化 锆浸渍在含PW12 的乙醇溶液中得到PW12/ZrO2催化剂，在不同温度下对催化剂进行处理，发现在773K 时不仅能够保持PW12 的Keggin 型结构。2007 年，Qu Xusong 等人[9]将ZrO2 浸渍在PW12 的乙醇溶液，经过过滤干燥后，经过473K 高温焙烧2 小时得到PW12/ZrO2复合介孔材料。2010 年，Claudinei F． Oliveira 等人[10]采用浸渍法得到的PW12/ZrO2材料，结果发现，当温度为500℃时，PW12/ZrO2材料中的PW12 仍然能够保持Keggin 结构。由以上文献报道可以看出，同是采用浸渍法，不同的后处理方式和温度得到的多酸基ZrO2催化材料在结构、多酸负载量、应用等方面都存在差异，这也扩宽了多酸基ZrO2催化材料的应用领域。

1.4 静电纺丝法

静电纺丝法是一种制备从几十纳米到几微米，直径不同及不同形态的聚合物和共混物纤维的简便方法，也是目前制备连续聚合物纳米纤维最有效的方法。电纺纳米纤维具有大的比表面积、多孔性和高的长径比等特点，并且沿着纤维轴的分子导向程度高。这些优点使得电纺纤维广泛应用于能力存储、环境能源、医疗卫生、生物技术以及国防安全等领域。

李茹等人[11]采用ZrOCl2为锆源，乙酰丙酮为络合剂，乙二胺为促进剂，乙醇为溶剂制备了前驱体纺丝液，静电纺丝得到了超细氧化锆纤维。该工艺不必考虑纺丝助剂添加量的影响及热处理时纺丝助剂的去除问题，方法简便易行，并且所制备的纤维纯度达到99．82 wt%。不同的锆源对静电纺丝制备纳米纤维也有影响。Shreyasi Chattopadhyay 等人[12]对比了锆的醇盐和ZrOCl2为锆源静电纺丝得到ZrO2纳米纤维形貌的区别，详细分析了形成机理。结果发现，以ZrOCl2为锆源能够得到ZrO2纳米纤维的直径大约为15-25 nm，并且具有介孔结构。采用不同锆源得到的ZrO2纳米纤维的SEM 照片和TEM 照片如图4 所示。

图4 ZrF-P350 和ZrF-S350 纳米纤维的SEM 照片（a 和b）和TEM 照片（c 和d）

ZrF-P350 为以锆的醇盐为锆源，350ºC 空气气氛下热处理得到的ZrO2纳米纤维；ZrF-S350 为以ZrOCl2为锆源，350ºC 空气气氛下热处理得到的ZrO2纳米纤维[12]。

2 结语

本文主要综述了多酸基氧化锆纳米材料的制备方法，主要有模板法、溶胶- 凝胶法、浸渍法、静电纺丝法等，不同的制备方法得到的多酸基氧化锆纳米材料具有不同的形貌。多酸基氧化锆纳米材料特点突出，应用广泛，一定会成为今后社会经济发展中不可或缺的材料！