纳米银-聚苯胺-石墨烯复合材料的制备及表征*

石瑞丽，谯顺彬，田 辉

(贵州工业职业技术学院，贵州 贵阳 551400)

近年来，石墨烯由于电导率高及具有特殊的电子结构等特点，为被检对象的吸附和电化学反应提供了充足的空间，并且加速电子转移，因此在电化学领域备受研究者们的青睐，然而单一组分的石墨烯由于本身的理化性质限制了它在电化学领域的应用。因此，有必要借助通过与其他的功能性纳米材料形成复合材料，达到进一步提高石墨烯的电化学特性的目的[1-3]。银纳米颗粒作为导电性较好的金属之一，能够在传感器中充当反应中心和电极之间的导线，同时它具有极强的物理吸附能力，使其能够吸附包括葡萄糖氧化酶在内的具有生物活性的蛋白质大分子[4-5]。纳米复合材料是指两种或以上的纳米材料通过一定的方法复合在一起而形成的具有更好性能的纳米材料，复合材料中各成分之间由于彼此的协同作用可以提升各自原有的性能，甚至可以产生单一材料所不具备的特殊性能[6]，也使得以上几种功能材料成为近些年的研究热点。

本研究采用Hummers 和Offeman方法并加以优化，由石墨粉制得黄棕色氧化石墨烯，并将所得氧化石墨烯分别与聚苯胺、聚苯胺/纳米银等材料制得GO/PANI、Ag/G/PANI复合物。分别对以上不同材料及其复合物进行表征，将新型的复合纳米技术渗透融合到电化学生物传感技术中，考察其电化学性能。并为建立新的生物分析方法以及进一步的应用研究提供理论支持。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

石墨粉(光谱纯)，苯胺单体(AI)，硝酸银，国药集团化学试剂有限公司；所用试剂均为分析纯；实验用水均为超纯水。

CHI600A型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；SB-80PS型超声清洗仪，宁波新芝生物科技股份有限公司；pHS-25B型酸度计，上海大普仪器有限公司；AG135型电子天平，瑞士Mettler Toledo公司；85-2型磁力加热搅拌器，上海浦东物理光学仪器厂；UV1801型紫外可见分光光度计(UV-Vis)，北分瑞利公司；S-3400N型扫描电子显微镜，日本HITACHI(日立)公司。

1.2 氧化石墨烯(GO)的制备

GO的制备采用Hummers和Offeman方法并加以优化[7-8]。首先，将3.0 g石墨粉和1.5 g NaNO3(99.5%)加入到150 mL浓硫酸中，并以100 r/min的转速在冰水浴中搅拌1 h；然后停止搅拌，缓慢加入8.0 g KMnO4，25 ℃下维持2 h；接着加入90 mL超纯水，升温到95 ℃以100 r/min搅拌12 h。然后，缓慢加入30 mL H2O2(30%)，混合均匀，通过聚酯纤维膜进行过滤，将滤液在6000 r/min转速下离心15 min；接着将离心后的滤渣分别用200 mL超纯水、100 mL HCl(30%)和100 mL乙醇(30%)连续冲洗3遍，将冲洗后的滤渣真空干燥，即得到黄棕色GO粉末。

1.3 GO/聚苯胺(GO/PANI)复合物的制备

GO/PANI复合物的制备参考胡晓炜[9]的方法并加以优化。称取20 mg GO溶解于50 mL 1 mol/L硫酸溶液，超声1 h，获得GO的硫酸溶液，向上述溶液滴加0.3 mL苯胺单体，超声2 h，继续加入0.2281 g过硫酸铵，20 ℃下反应3 h后终止反应。经离心将所得复合物用超纯水通过Waterman滤纸(NO.4)冲洗至pH为7.0，60 ℃真空干燥12 h，即得GO/PANI复合物。

1.4 纳米银/石墨烯/聚苯胺(Ag/G/PANI)复合物的制备[8]

将1.02 mL苯胺单体加入到8.98 mL 1mol/L H2SO4中搅拌5 min，得到苯胺溶液。然后将0.16 g AgNO3和1.00 g GO加入到苯胺溶液中超声处理15 min，在25 ℃室温下搅拌过夜，直至混合物颜色变为黑绿色，即得到Ag/G/PANI复合物。最后，将所得合成物用超纯水通过Waterman滤纸(NO.4)冲洗至pH为7.0，使其得以净化；在60 ℃下真空干燥12 h，即得到粉末状的Ag/G/PANI复合物。

1.5 产物的表征

采用扫描电镜(SEM，加速电压：160 kV)和电化学交流阻抗(EIS)等仪器及方法分别对所制得的GO、GO/PANI、Ag/G/PANI复合物分别进行测试表征。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜分析

图1为制得的氧化石墨烯不同放大倍数的扫描电镜图。由图1可见，氧化石墨烯为片层状结构，且片层较薄，表面平整。

图1 氧化石墨烯扫描电镜图

图2为制得的GO/PANI复合物不同放大倍数的扫描电镜图。由图2可见，聚苯胺与氧化石墨烯复合后，呈片块状插层结构。这是因为苯胺单体在于氧化石墨烯混合时，单体吸附在了石墨烯的片层上，在氧化剂的作用下，交织在一起形成片状插层结构，使得该复合材料的导电性较单独存在时可能会有所增强。

图2 GO/PANI复合物扫描电镜图

图3为制得的Ag/G/PANI复合物的扫描电镜图(a)及X射线能谱分析图(b)。由图3(a)可知，银纳米粒子较均匀地分布在Ag/G/PANI复合物表面，且呈良好的片状结构。由图3(b)可知，Ag/G/PANI的XRD曲线在35.4°处出现了银纳米粒子的特征吸收峰，这也说明了银纳米粒子与G、PANI形成了稳定的复合物。

图3 Ag/G/PANI复合物的扫描电镜图(a)及X射线能谱分析图(b)

2.2 EIS分析

图4为GO玻碳电极、GO/PANI玻碳电极和Ag/G/PANI玻碳电极的EIS谱图。由图4可见，不同的修饰电极，其电极的电子转移阻碍常数(Ret)具有明显的差异。裸玻碳电极EIS谱图的半圆部分相对来说几乎不可见，这说明裸玻碳电极对氧化还原探针有着非常小的电子转移阻抗[9]。GO/PANI玻碳电极和Ag/G/PANI玻碳电极的EIS谱图中都有一个明显的半圆弧，这表明石墨烯和聚苯胺修饰到了电极表面，从而增加了电极表面电子传递的阻力。

图4 裸电极(a)、GO电极(b)、GO/PANI电极(c)和Ag/G/PANI电极(d)的EIS谱图

2.3 不同修饰电极的循环伏安表征

由图5可知，在扫速为100 mV/s的条件下，[Fe(CN)6]4-/3-探针分子在裸GC上产生了一对可逆性良好、峰形很好氧化还原峰(曲线a)；当玻碳电极表面修饰了GO(曲线b)、GO/PANI(曲线c)或Ag/G/PANI(曲线d)后，氧化还原峰电流均明显增加，可逆性变好，这是由于玻碳电极表面表明引入高导电性的石墨烯和纳米银能够利于促进[Fe(CN)6]4-/3-探针分子的电子传递，达到了增强电信号的目的。结果表明，循环伏安法的实验表征结论与电化学交流阻抗对电极修饰的表征所得的结果一致。

图5 四种电极在含1.0 mmol/L K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1:1)

3 结 论

采用Hummers和Offeman方法并加以优化，由石墨粉制得黄棕色氧化石墨烯，并将所得氧化石墨烯分别与聚苯胺、聚苯胺/纳米银等材料制得GO/PANI、Ag/G/PANI复合物，通过SEM、EIS以及CV等方法分析可知，成功制备了一种Ag/G/PANI复合材料。Ag/G/PANI复合物的形成，使得银纳米粒子、聚苯胺和石墨烯的之间的的协同效提高了电极的导电性。