桑枝皮纤维素的开发现状及应用前景＊

刘寅欣，黄凌霞

（浙江大学 动物科学学院，浙江 杭州 310058）

1 引言

桑树有一重要的特点便是耐砍伐，有些品种一年可砍伐多次，因此产出的桑枝数量可观，是一笔重要的可再生资源[1]。但目前伐条得到的桑枝大多被用作燃料进行焚烧，影响了环境也浪费了资源。因此，有必要对桑枝进行功能开发，以期实现桑资源的多元化利用。

桑枝的结构与麻类等近似，表皮层、皮层、韧皮部、形成层、木质部和髓部这几部分构成了桑枝的主体结构，其中木质部约占72%，韧皮部约占27%，髓部约占1%。而桑枝的韧皮部最主要的成分便是纤维素，约占桑枝韧皮的30%左右[2]。对桑枝皮纤维素进行充分的研究和开发，就能更科学合理地利用桑枝这一资源，为蚕桑产业带来更大的收益。

2 桑枝皮纤维素的概念

桑枝皮纤维素是指由D-葡萄糖基通过β-1，4糖苷键连接而形成的线状高分子葡聚糖，分子量约为50000～2500000[3]，在高分子复合材料开发等高分子领域研究有良好的应用价值。在每个葡萄糖残基上均含有的三个游离的醇羟基使纤维素大分子具备了进一步氧化、酯化、醚化反应的能力，继而具备了改变纤维素大分子各项性质的可能性。因此，对纤维素进行改性，能进一步拓宽桑枝皮纤维素的应用范围。

3 桑枝皮纤维的传统开发与利用

现阶段对桑枝皮纤维已经较成熟的开发和利用主要集中于作为一种天然的纺织纤维，在纺织材料方面发挥桑枝皮价格低廉等方面的优势。

羌晓阳等（2001）研究发现桑皮纤维作为纺织纤维具有很好的可纺性、织造性、染色性等性能，证实了桑枝皮纤维在纺织方面的利用价值[4]。邱训国等（2002）研究发现桑皮纤维中的一些物质在护肤、养发、降血压等方面有较好的保健功效，有纺织制备具有保健功效的保健织物产品的应用价值，并进一步在桑皮纤维形态结构等方面的研究中发现了桑皮纤维在光泽度、透气性、保暖性等性能上的独特优势，有一定的混纺织品的开发利用前景[5]。2006年，“桑丝棉系列混纺线的研究与开发”项目的鉴定与验收标志着桑枝皮纤维能作为一种天然纤维应用于纺织业中。

但相较于棉麻纤维等传统纤维，桑枝皮纤维提取工艺成本较高，桑枝皮纤维长度、强度也较差，致使桑枝皮纤维作为天然纤维在纺织行业的应用受到了部分限制。因此，近年来更多利用桑枝皮纤维的独特结构和性能，从高分子、新材料等角度，对桑枝皮纤维资源进行新的开发和利用。对于桑枝皮纤维的新开发利用的研究主要集中于两个方面：一是直接利用桑枝皮纤维素，二是对桑枝皮纤维素改性后再利用。

4 桑枝皮纤维的纳米级处理

目前，有研究人员通过对桑枝皮纤维进行纳米级处理，从而获得桑枝皮纤维素纳米晶须（Cellu⁃lose nanowhiskers CNW），并进一步进行相关功能的开发利用[6]。纤维素纳米晶须是一种直径在5 nm～20 nm、长度在10 nm～1 μm范围的棒状晶体，可通过特定条件下用酸或者纤维素酶选择性水解掉纤维素中的非结晶区，留下部分纤维素晶体[7]。

目前，姚菊明团队采用化学脱胶的方法提取桑枝中的桑枝皮纤维，然后用硫酸对桑枝皮纤维进行水解，并使用超声波对水解溶液进行分散，从而获得桑枝皮纤维素纳米晶须胶体悬浮液[8]。该桑枝皮纤维素纳米晶须呈棒状形貌，直径约为20 nm～40 nm左右，长度与水解时间相关，水解时间越长则其长度越短，水解30 min时的长度为300 nm～500 nm；因为纤维素纳米晶须呈纳米级棒状，具有很大的长径比，杨氏模量高，表面张力大，在柔性基体中的分散横向尺寸小于5 nm，所以能够作为一种增强相，应用于高分子复合材料中[9]。此外，该桑枝皮纤维素纳米晶须具有独特的表面效应、流体学特性和机械性能等特点，因此能直接作用于高分子复合材料以增强材料强度[10]。在高分子材料、药物研发、环境保护等领域有着良好的应用前景。

姚菊明团队还通过将纤维素纳米晶须直接填充到丝素蛋白基质中，制备获得了桑枝皮纤维素纳米晶须增强丝素复合膜[11]。该研究在再生丝素蛋白溶液中先后加入聚乙二醇和纤维素晶须，其各物质的比例为：m（丝素蛋白）∶m（聚乙二醇）∶m（纤维素晶须）＝58∶30∶12。然后将混合液用流延法制备获得纤维素纳米晶须增强丝素复合膜，该复合膜各组分相容性良好，其拉伸强度为35.79 MPa，杨氏模量为2.10 GPa，均较纯丝素蛋白膜的显著提高，约为PEG增塑丝素蛋白膜的1.8到2.6倍，说明桑枝皮纤维素纳米晶须使丝素复合膜力学性能得到了显著的提升。

5 桑枝皮纤维的改性后利用

桑枝皮纤维的改性后利用是指通过加入表面活性剂和化学接枝等方法，改变纤维素的部分基团，从而使纤维素纳米晶须能在更多的领域发挥作用。

纤维素每个葡萄糖单元中均有3个极性羟基使纤维素可以发生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反应，继而引入大量其它结构基团或使纤维素原有基团发生改变，使纤维素能够发生各项理化性质的改变[12]。

王海燕团队通过改性后的桑枝皮纤维素，制备了载Ag改性桑枝韧皮纤维素/聚乙烯醇（Ag-TCMC/PVA）复合膜，该膜的力学性能、耐水性及抗菌性能得到了显著提升，使该膜能在抗菌药物制备等领域发挥作用[13]。

6 桑枝皮纤维纤维素的应用领域

通过上文所述发现，现代材料科学改性的方法，可以使桑枝皮纤维素更广泛地应用于诸多领域，从而为更科学合理开发桑枝资源提供依据。桑枝皮纤维素能应用的新领域如下：

6.1 纺织领域

桑枝皮纤维在纺织领域的新应用与传统应用有所不同，不再将桑枝皮纤维作为一种天然纤维直接应用于纺织中，而是对桑枝皮纤维进行纳米级的处理，利用纤维素纳米晶须增强其他纤维，从而获得价格低廉、质量优良的复合纤维。

姚菊明团队[8]利用浓度为27%的再生蚕丝蛋白/纤维素纳米晶须溶液作为纺丝液，采用湿法纺丝技术制备出了纤维素纳米晶须增强再生蚕丝蛋白纤维。该复合纤维结构分布均匀，直径分布在60 μm～80 μm范围，内部致密没有缺陷，纤维素纳米晶须在丝素基质中均匀分布，与基质间具有良好的界面相容性；纤维随着拉伸倍率的提高，分子取向增强，分子链规整性不断增强，有良好的热稳定性；纤维的杨氏模量、拉伸强度显著提升，具有优异的综合力学性能。此项研究证实了桑枝皮纤维在纺织领域的利用价值：对桑枝皮纤维纳米级处理后，能够增强废蚕丝纤维的部分性能，从而获得部分性能与天然蚕丝相近的优质复合纤维。

6.2 制药领域

因桑枝皮纤维素纳米晶须能够吸附药物等物质，用氯乙酸进行表面修饰后的化学活性更好的羧甲基纳米纤维素，能进一步发挥纳米纤维素分子具有较多羟基官能团的优势，能在纤维素表面修饰更多具有药理功能的官能团[14]，从而在制药领域也有较好的应用前景。

王海燕团队研究了桑枝皮纤维在医学制药领域的应用[15]。该研究制备了纳米纤维素，并利用纳米纤维素制备了协同抗菌剂载银改性桑枝韧皮纤维素（Ag-T-CMC）这一纳米级抗菌剂。该抗菌剂兼具了有机抗菌剂的广谱性和无机抗菌剂的长效性等优点，相比于传统有机抗菌剂如四环素等，还具有副作用少、无耐药性等优点[16]；与无机抗菌剂如纳米银相比，克服了纳米银易团聚、单独使用具有细胞毒性等缺点[17]，是性能优异的纳米级抗菌剂。

此项研究证实了桑枝皮纤维在制药领域的利用价值：验证了其优异的抗菌性能和良好的生物相容性，发现了它在医药卫生领域尤其是作为伤口灭菌材料上，有潜在的应用价值，为制药材料提供了新选择。

6.3 日用化工领域

羧甲基纤维素钠（CMC）是一种应用十分广泛的水溶性阴离子表面活性剂，具有粘合、增稠、增强、乳化、保水、悬浮等功能，在日用化工领域被广泛应用，被誉为工业味精[18]。桑枝皮纤维素可以作为原料制备羧甲基纤维素钠，继而在日用化工领域发挥作用。

姚菊明团队利用桑枝皮制备了羧甲基纤维素钠[19]。该研究通过调控桑枝皮纤维醚化反应的醚化温度，制备出取代度在0.5～1.0之间的桑枝皮CMC。该研究进一步验证了所制备的桑枝皮CMC的产品性能：纤维素分子中的部分羟基氢被羟甲基取代，呈现良好的热稳定性，桑枝皮CMC水溶液呈假塑性流体特性，其黏度随产品取代度、溶液浓度的增加而增加，具有较高黏度的产品在长时间内可保持其黏度的稳定。用桑枝皮制备的CMC能够达到日用化工各项产品生产应用的标准，因此可以作为替代棉短绒制备CMC的原料。

此项研究证实了桑枝皮纤维在日用化工领域的利用价值：以桑枝皮纤维为原材料生产的羧甲基纤维素钠能满足各种日用化工产品的生产要求，可以用于洗涤剂、牙膏以及纺织品生产应用，能为日用化工生产提供新的材料选择。

6.4 废污处理领域

利用絮凝能有效对废污中悬浮污染物进行处理，常用的絮凝剂可以分为无机絮凝剂和有机絮凝剂2种[21]。部分天然高分子絮凝剂作为有机絮凝剂，有着价格低廉、无毒、无二次污染的优点，能够较广泛的适用于各项废污处理之中。桑枝皮纤维素作为一种天然高分子有机絮凝剂，在具备上述优点的基础上，经过适当改性后，絮凝沉降性能能进一步获得提升。因此桑枝皮纤维素在废污处理领域有着良好的应用前景。

桑枝中的纤维素能够利用醚化反应改性，在水浴加热和微波辐射加热条件，桑枝皮纤维素能与十六烷基三甲基溴化铵发生醚化反应，获得改性桑枝皮纤维素。利用改性后的纤维素制备的有机高分子絮凝剂的絮凝沉降性能良好，能较好地对废污进行处理[21]。

张秀梅团队采用ATRP法制备了柚皮微晶纤维素高效重金属吸附剂，对部分重金属的有着良好的吸附效果，能充分应对日益突出的水污染问题中的重金属污染问题[22]。而桑枝皮纤维素与柚皮微晶纤维素的结构相似，使桑枝皮纤维素具有制备高效重金属吸附剂的潜力。

7 总结和展望

目前，对桑枝皮纤维素的开发和利用主要着眼于桑枝皮纤维素的天然纤维结构特点，通过纳米级处理以及改性处理，充分利用其结构特征，从而生产出价格低、结构性能好的复合材料。这类材料能应用于更多的领域，使桑枝皮纤维的价值得以提升，桑枝副产物资源获得充分且科学的利用，延长蚕桑产业链，为蚕桑生产带来更多收益。

现阶段对桑枝皮纤维素研究的内容还较少，所能应用的领域也较少。但参考其他植物纤维素的开发和应用，也可以对桑枝皮纤维更多的应用领域进行展望。

纳米纤维素晶须的成功制备和利用，给桑枝皮纤维的开发拓展了新的途径。在医学领域，纳米纤维素晶须可以参与制备的新型材料，能够用于人工器官的合成[23]，抗癌药物的制备[24]等方面。因此，桑枝皮纤维素也具备在医药制备、医学研究等方面的良好应用前景。在食品领域，纤维素可以生产可溶性膳食纤维[25]，固定化菠萝蛋白酶[26]。因此，桑枝皮纤维素也有望在保健食品制备、食品添加剂合成等方面取得良好的应用。在工业领域，纳米纤维素晶须制备的超疏水复合材料[27]及复合电极材料[28]等新型复合材料能运用于工业生产之中，提升生产效率，降低生产成本，也给桑枝皮纤维素在工业生产方面的应用指明了方向。

随着科学技术的不断进步，对自然资源的研究逐步深入，对自然资源的利用和开发也会逐渐趋于科学与充分，自然资源所能应用的领域也就越发广泛。桑枝皮纤维素便是如此，从最初作为燃料被人们焚烧利用，逐步发展为天然纤维应用于纺织行业中，到现阶段通过纳米级处理和改性处理，使桑枝皮纤维素这一在中国较为丰富的资源能够在各个领域都有良好的发展前景，相信在不久的将来，桑枝皮纤维素会因其性能优势、价格优势，成为一种活跃于各个领域产品生产的原材料，为延长蚕桑产业链以及增加产业效益作出应有的贡献。