HG-AFS法同时测定土壤砷、汞研究

郑春阳

摘 要： 采取氢化物发生——原子荧光光谱法同时测定土壤中砷和汞。结果表明：该方法砷的检出限为0.14mg·kg-1 ，汞的检出限为0.004mg·kg-1 ，标准曲线的相关性系数 R 均达到 0.999 9 ，砷、汞的精密度和准确度的相对标准偏差RSD均小于10%。该方法满足了农业地质对砷、汞分析测试的要求，具有推广的价值。

关键词： 原子荧光光谱法;砷;汞;土壤

中图分类号： O657.31文献标志码： A文章编号： 0253-2301（2020）06-0052-06

DOI：10.13651/j.cnki.fjnykj.2020.06.011

Simultaneous Determination of Arsenic and Mercury in Soil by Hydride Generation-Atomic Fluorescence Spectrometry

ZHENG Chun-yang

（Fujian Research Center of Geological Testing， Fuzhou， Fujian 350002， China）

Abstract：In this paper， the method of hydride generation-atomic fluorescence spectrometry was used for the simultaneous determination of arsenic and mercury in soil. The experimental results showed that the detection limit of arsenic was 0.14mg·kg-1 ， and the detection limit of mercury was 0.004mg·kg-1 . The correlation coefficientRof standard curve was0.999 9 ， and the RSD of precision and accuracy of arsenic and mercury was all less than 10%. The method met the requirements of agro-geology for the analysis and testing of arsenic and mercury， and had the value of popularization.

Key words：Atomic fluorescence spectrometry; Arsenic; Mercury; Soil

原子荧光光谱法（AFS）发展于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）基础之上，在兼具AAS、AES优点的同时摈弃了二者的不足，具有灵敏度高、选着性高、结构简单等优势，是一种较好的痕量元素分析方法，适合测定砷、硒、碲、锡、铅、锑、铋、汞等痕量元素。原子荧光光谱法的基本原理：待测物在原子化器中变为基态原子蒸汽，基态原子蒸汽吸收光源的特征辐射后激发到高能态，然后在去激发的过程中发射出与原激发波长相同或不同的原子荧光，最后根据荧光强度来确定待测元素含量[1] 。随着农业地质调查的广泛开展，砷、汞作为农业环境监测的重点项目，其土壤样品的检测数量大幅增加，常见的检测方法有分光光度法、原子荧光光谱法 、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等。杜文虎总结了原子荧光法测汞的研究状况，指出来利用原子荧光法测汞的优点及前景[2] 。郭小伟等对原子荧光光谱法做了大量卓有成效的开创性研发，研制双道氢化物无色散原子荧光装置，实现了双元素的同时测定[3] 。目前，在一些测定标准方法中对土壤样品中的砷、汞含量单独测定给出了不同的测定方法，在分析大批量土壤样品的时候就显现出试剂成本高、步骤烦琐，且时效性相对差等缺点[4] 。本研究根据原子荧光光谱法测定土壤中的砷和汞具有相似的测量体系和消解方式，采用王水消解、沸水浴浸提法对土壤样品中的砷和汞进行处理[5] ，通过优化测量条件、待测溶液酸度和加入预还原剂的浓度，利用双道原子荧光光谱法同时对土壤中的砷和汞含量进行测定，测定结果达到试验预期效果。改进的测定方法同时测定砷、汞在操作上具有简便、快速、干扰少、准确等優点，适用于数量较多的土壤样品砷、汞的测定，具有实用意义和推广价值。

1 材料与方法

1.1 仪器

AFS 810 双道原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司）;分析天平;恒温水浴锅;具塞玻璃比色管;旋涡振荡器;砷、汞空心阴极灯。

1.2 试剂

1.2.1 盐酸（1.19g·mL-1 ）、硝酸（1.40g·mL-1 ）。

1.2.2 王水（1+1）：3体积盐酸和1体积硝酸混合，加入等体积的水混匀。

1.2.3 还原剂：称取 5 g 氢氧化钾溶于水中，加入20 g 硼氢化钾，溶解后稀释到1 000mL，现用现配。

1.2.4 硫脲 抗坏血酸溶液（30 g·L-1 ）：称取硫脲和抗坏血酸各30 g溶解于水中，稀释至 1 000mL，现用现配。

1.2.5 载流（10%盐酸溶液）：量取100 mL盐酸溶液溶于水中，稀释至 1 000mL。

1.2.6 砷标准溶液：国家标准物质研究中心的砷单元素标准溶液（GBW（E）080117），浓度100mg·L-1 作母液。配制浓度为10mg·L-1 砷标准使用液。

1.2.7 标准溶液：国家标准物质研究中心的汞单元素标准溶液[GBW（E）080124]，浓度100mg·L-1 作母液。配制浓度为0.1mg·L-1 汞标 准液。

1.2.8 汞混合标准液：准确移取10 mL砷标准使用液和10 mL汞标准使用液于100 mL容量瓶中，加入20 mL盐酸溶液，定容至刻度，摇匀。该溶液含 1 000 ng·mL-1 砷标准和10ng·mL-1 汞标准。

1.3 测定方法

在沸水浴中，采用1∶ 1王水消解将土壤中有机物分解，使砷、汞被氧化为五价砷和二价汞，并以离子的状态存在于溶液中。硫脲可使五价砷还原为三价砷。含砷、汞的酸性溶液与还原剂发生氢化反应，形成砷化氢和汞原子蒸汽，再由载气带入原子化器，受砷、汞的空心阴极灯发射的特征谱线激发形成砷、汞原子。其荧光强度与砷、汞含量成正比，与砷、汞标准系列比较进行定量检测[6] 。

称取0.25 g试样于25 mL具塞玻璃比色管中，加入少量水润湿，加入王水溶液10 mL，用旋涡振荡器振荡混匀后，盖上玻璃塞（注意塞子不要盖太紧），置于沸水浴锅中消解2 h，中途每隔30 min摇匀1次，取出冷却，加入5 mL硫脲 抗坏血酸溶液，盖上塞子摇匀，加入1 mL盐酸溶液，摇匀，放置澄清，与绘制标准曲线相同工作条件下测定，同时做空白试验。

1.4 标准曲线绘制

吸取砷汞混合标准液0.25、0.50、1.00、2.50、4.00、5.00 mL于25 mL比色管中，加入水溶液8 mL，同样品一起置于水浴锅中消解，其余步骤同样品消解一致。消解完后上机测定。该标准曲线分别含砷：10.00、20.00、40.00、100.00、160.00、200.00ng·mL-1 ;汞：0.10、0.20、0.40、1.00、1.60、2.00ng·mL-1 。仪器工作条件见表1。

2 结果与分析

2.1 确定测定条件

2.1.1 灯电流与负高压对测定结果的影响 设定不同的负高压和灯电流，测定砷、汞的相对荧光强度值，结果如图1和图2。随着负高压和灯电流的增大，相对荧光强度也增加，但灯电流过大也会影响仪器的背景值，使得相对荧光强度降低。因此，建议选择负高压为270 V，As灯电流为70 mA，Hg灯电流为30 mA为仪器检测条件。

2.1.2 反应介质及酸度的选择 研究表明盐酸为载流时砷和汞的荧光强度整体高于硝酸为载流时砷和汞的荧光强度[7] ，故选择盐酸、王水为载流介质进行试验。采用盐酸、王水溶液为载流，对比了酸度对土壤中As、Hg荧光强度的影响，试验结果见图3和图4。盐酸作为载流时对As和Hg的影响比较稳定，但过高浓度的盐酸对人体和仪器有一定程度的损害。因此建议选择以10%盐酸溶液作为载流进行测定，并且能够得到较好的结果。

2.1.3 硼氢化钾溶液浓度的选择 采用硼氢化钾作为还原剂，对比了硼氢化钾浓度对土壤As、Hg荧光强度的影響，试验结果见图5。当硼氢化钾浓度过高时反而会降低As的荧光强度，而在低浓度的硼氢化钾溶液中Hg的荧光强度较强。建议采用20g·L-1 的硼氢化钾溶液作为还原剂。

2.1.4 预还原剂的选择 土壤中的As主要以 As3+ 和 As5+ 形态存在，其中 As5+ 对荧光感应比较弱。因此需要把 As5+ 还原为 As3+ 后才能进行测定，其选用的预还原剂为硫脲 抗坏血酸混合溶液。对比不同浓度的硫脲 抗坏血酸溶液对荧光强度的影响，结果见图6。以30g·L-1 的硫脲 抗坏血酸作为预还原剂时，As的荧光强度能够达到最大值，同时对Hg的测定结果无影响。

2.2 砷、汞标准曲线

根据砷、汞的不同浓度的荧光值制作标准曲线见表2，As标准曲线：C = 3×10-5 × I2+ 0.162 2× I - 0.311，相关系数R =0.999 9 ;Hg标准曲线：C = -2×10-8 × I2+ 0.001 4×I -0.004 1， 相关系数R =0.999 9 ，相关系数均达到 0.999 9 ，说明二者的浓度与荧光值呈高度正相关。

2.3 精密度和准确度试验

为了验证本试验方法的精密度和准确度，分别对4份不同的土壤标准物质进行11个平行试验，用2.1确定的试验条件对样品进行前处理。结果见表3和表4。由表3和表4可知，As和Hg的标准物质对数差均小于0.03，相对标准偏差均小于7%，测定结果能够满足地质矿产实验室测试质量管理规范第5部分：多目标地球化学调查（1∶250 000 ）土壤样品化学成分分析（DZ/T 0130-2006）规范要求[元素分析准确度、精密度要求：对数差ΔlgC（GBW）≤0.05，相对标准偏差RSD （%）（GBW）≤10][8] 。

2.4 方法检出限

按照拟定的试验方法，分别对11份样品空白溶液进行测定，计算测定值的标准偏差。按照测定结果标准偏差3倍所对应的浓度值计算检出限，砷：0.14mg·kg-1 ，汞：0.003mg·kg-1 ;砷的检测范围为0.5～600mg·kg-1 ，汞的检测范围为0.005～6mg·kg-1 （表5）。砷的检出限为0.14mg·kg-1 ，远低于DZ/T 0130-2006规范要求中的1.0mg·kg-1 ，汞的检出限也能够满足DZ/T 0130-2006规范要求的0.003mg·kg-1 [8] 。

试验表明，使用本方法测定土壤中的As和Hg，其精密度、准确度和检出限均能够满足（甚至优于）测试规范要求。因此，本方法能够应用于土壤As、Hg的同时测试工作。

3 结论与讨论

3.1 结论

提高灯电流和负高压，仪器的噪音也随之变高，其检出限显著降低，但稳定性也随着降低，灯电流过大会降低灯的使用寿命。而灯电流和负高压过低，则检出限过高，不能满足测试要求[3] 。因此应根据土壤样品中As、Hg的含量选择适合的灯电流和负高压。建议选择As灯电流 为70 mA，Hg灯电流为30 mA，负高压为270V。本方法选择原子化器高度为8 mm，因为当原子化器高度为8 mm时，As、Hg相对荧光强度最强[9] 。试验表明，载气流量过高会稀释氢化砷和汞的浓度，但流量过低又会降低原子化效率，因此要选择合适的载气流量[10] 。本方法选择载气流量为600mL·min-1 ，屏蔽气流量为400mL·min-1 。本试验表明，王水溶液作为载流时，As荧光强度变化较明显;盐酸溶液做载流时，Hg、As荧光强度较稳定。本方法采用10%盐酸溶液为载流能够取得较好的测定结果。KBH 4能够与As反应形成气态砷化氢，并产生氩氢火焰，由于信号值与该化学物质的关系十分密切，而汞在KBH 4浓度较低时其响应值最高[10] 。所以在KBH 4浓度为2%时具有较高的荧光强度值，但是过多的KBH 4与酸反应会产生大量的氢气，稀释氢化物的浓度，影响测定结果。而Hg +被KBH 4还原为Hg蒸汽，不产生氢化物。因此Hg在KBH 4浓度较低（1～5 g·L-1 ）时，荧光强度较强。综合两者的测试结果，本方法采用KBH 4浓度为20  g·L-1 。在10%HCl溶液介质中，采用30g·L-1 的硫脲 抗坏血酸混合溶液，30 min可将As5+ 还原为As3+ ，同时不会影响Hg的测定结果。

3.2 注意事项

采用王水沸水浴消解土壤样品，一方面可以完全溶解出As、Hg，另一方面样品处理后可用于同时测定As、Hg，该方法适用于大批量的样品测试工作，不仅可提高工作效率，同时还可节省化学试剂和人工成本。在优化各种最佳测定条件下，采用 AFS 810 双道原子荧光光度计测定结果准确可靠，可广泛应用于农田土壤中As、Hg的测定。但测试过程中应注意一些事项。

由于汞易残留，因此所用玻璃器皿均需用 20%王水浸泡24 h以上，用自来水冲洗干净，再用去离子水洗净方可使用。待测元素会产生吸附作用，样品消解好澄清后应尽早测定，且存放温度不宜过高，防止硫脲析出，影响测量结果[4] 。同时注意还原剂和盐酸加入的顺序，应先加入硫脲 抗坏血酸溶液，摇匀后再加入盐酸。因为土样中如先加入盐酸，土壤中含有大量铁离子， 在酸性条件下较易与样品消解液中As5+生成难溶化合物FeAsO 4。将样品处理液中加入预还原剂的目的是抗坏血酸可将三价铁离子还原成二价铁离子， 以释放出AsO 43- ，同时硫脲将五价砷还原成三价砷，阻止FeAsO 4等难溶化合物的生成[11] 。

參考文献：

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[3]郭小伟，杨密云.氢化物 无色散原子荧光法在分析中的应用[J].分析化学，1980，8（5）：466-470.

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[5]中华人民共和国地质矿产行业标准DZ/T 0258-2014多目标区域地球化学调查规范（1：250000）[S].

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[8]中华人民共和国地质矿产行业标准DZ/T 0130-2006.地质矿产实验室测试质量管理规范 [S].

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（责任编辑：刘新永）