化学反应速率和化学平衡图象分析

◇ 湖北 樊会武 汤 芹

化学反应速率和化学平衡图象分析一直是高考考查的重要考型,试题往往在真实的问题情境中考查学生的“理解与辨析、分析与推测、归纳与论证、探究与创新”等关键能力和模型认知、证据推理等核心素养,需要学生充分提取信息,创新思维方式,运用必备知识去解决生产实践问题或科学探究问题.

1 必备知识——图象的分类与特征

根据横坐标的不同含义把图象分为两大类,这两类图象的特征分别如下.

1.1 时间(t)类

1)图象中总有一个转折点,这个点所对应的时间是达到平衡所需的时间,根据时间的长短可确定化学反应速率的大小,结合浓度、温度、压强对化学反应速率的影响规律,可确定浓度的大小、温度的高低或压强的大小.

2)图象中总有一段或几段平行于横轴的直线,直线上的点表示可逆反应处于平衡状态.

3)这几段直线的相对位置可确定化学平衡移动的方向.固定其他条件不变,若是因温度升降引起的平衡移动,可确定可逆反应是吸热还是放热的;若是因压强增减引起的平衡移动,就可确定在可逆反应中气态反应物的化学计量数和与气态生成物的化学计量数和之间的相对大小.

1.2 反应条件类——压强(p)或温度(T)类

1)图象均为曲线.

2)在不限定相同反应时间的前提下,曲线上的点表示可逆反应在相应压强或温度下处于平衡状态;而不在曲线上的点表示可逆反应在相应压强或温度下未达到平衡状态,但能自发进行至平衡状态.

3)平衡曲线的相对位置、变化趋势决定了化学平衡移动的方向.固定其他条件不变,若是温度变化引起的平衡移动,即可确定可逆反应中是吸热还是放热的;若是因压强改变引起的平衡移动,即可确定在可逆反应中气态反应物的化学计量数和与气态生成物的化学计量数和之间的相对大小.

2 关键能力——常用的分析方法

2.1 先拐先平

在时间类曲线中,不同条件下先出现拐点的曲线先达到平衡.它所代表的压强大、温度高,对于反应mA(g)＋nB(g)⇌xC(g)＋yD(g) ΔH,这时若转化率增高,则反应中m＋n＞x＋y或ΔH＞0,若转化率降低,m＋n＜x＋y或ΔH＜0,若转化率相等,m＋n＝x＋y.

2.2 定一议二

在以反应条件作为横轴的图象中,要先确定一个量不变(常作等温线或等压线),再讨论另外几个量的关系(因平衡移动原理只适用于“单因素”的改变).

识记规律:先拐先平,拐点平衡;高温高压,平衡先达;定一议二,线上平衡.

3 核心素养——图象出现峰值的讨论模型

图1

1)以时间为横轴的图象中,反应过程中速率先增大后减小模型的分析.

a)“先增大”的原因可能有:① 反应放热,使反应温度升高;② 反应产物可作催化剂;③ 反应消耗或生成了酸碱,改变了环境的酸碱性.

b)“后减小”的原因一般是随着反应的进行,反应物浓度减小.

2)平衡转化率或产率出现先增大后减小的原因可能有:a)使用催化剂时,温度升高,催化剂的活性和选择性下降;b)没有使用催化剂时,温度升高,副反应增多,甚至反应物因分解而消耗,没有转化为指定的产物.

3)限定反应时间相同,非平衡转化率和平衡转化率出现峰值的讨论.

对于恒容绝热容器(不与外界交换能量)或持续加热的放热反应(ΔH＜0),平衡转化率随着温度的升高而下降,若每隔一段时间测反应的转化率,得到一个先增大后减小的图象,则达到峰值之前是非平衡转化率,峰值之后是平衡转化率.

分析时,要抓住反应中温度在不断升高这个条件,且是经过相同的时间段进行测定,因此决定前后两段变化的主要因素不同:a)开始一段时间,未达到平衡,升高温度反应速率加快,非平衡状态下的转化率逐渐增加.b)一段时间后反应达到平衡,升高温度平衡向吸热反应方向移动,平衡转化率降低.

若正反应是吸热反应(ΔH＞0),随着温度的升高,反应速率增大,达到平衡需要的时间缩短,故在限定时间时,非平衡态下的转化率也逐渐增大,且向平衡转化率逼近.

4)多因素影响问题的思维模型:若有多个因素同时对结果有影响,则需比较这几个因素对结果是正相关还是负相关以及哪一个因素起主导作用,最后由起主导作用的因素决定结果.当多个因素导致图象呈现峰值,则需要考虑前一阶段是多个因素协同增强,后一个阶段则是多个因素相互制约或协同减弱.

4 图象分析实例

例1(2020年天津卷,节选)95℃时,将Ni片浸在不同质量分数的硫酸中,经4h腐蚀后的质量损失情况如图2所示,当ω(H2SO4)大于63%时,Ni被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为________.

图2

解析

在温度一定的情况下,将Ni片浸在不同质量分数的硫酸中,随着硫酸浓度的增大,反应速率会逐渐增大,理论上相同时间(4h)内,Ni的质量损失会逐渐增大,但图象呈现一种先增大后减小的变化趋势,说明出现峰值以后有特殊原因产生,联系元素及化合物知识或周期律(表)的结构,可知Ni的性质与Fe相似.答案为随H2SO4质量分数增加,Ni表面逐渐形成致密氧化膜,所以被腐蚀的速率逐渐降低.

例2(2020年江苏卷)CH4与CO2重整生成H2和CO的过程中主要发生下列反应:

在恒压、反应物起始物质的量比n(CH4)∶n(CO2)＝1∶1条件下,CH4和CO2的平衡转化率随温度变化的曲线如图3所示.下列有关说法正确的是( ).

A.升高温度、增大压强均有利于提高CH4的平衡转化率

B.曲 线B表 示CH4的平衡转化率随温度的变化

C.相同条件下,改用高效催化剂能使曲线A和曲线B相重叠

D.恒压、800K、n(CH4)∶n(CO2)＝1∶1条件下,反应至CH4转化率达到X点的值,改变除温度外的特定条件继续反应,CH4转化率能达到Y点的值

图3

解析

图3是以温度为横轴的图象,研究的是平衡转化率随温度变化的曲线.CH4和CO2反应是吸热反应,升高温度,平衡向吸热反应方向即正向移动,CH4转化率增大,CH4和CO2反应是体积增大的反应,增大压强,平衡逆向移动,CH4转化率减小,选项A错误;根据已知的2个反应得到总反应为CH4(g)＋2CO2(g)＝H2(g)＋3CO(g)＋H2O(g),加入的CH4与CO2物质的量相等,CO2消耗量大于CH4,因此CO2的转化率大于CH4,因此曲线B表示CH4的平衡转化率随温度变化,选项B正确;使用高效催化剂,只能提高反应速率,但不能改变平衡转化率,选项C错误;800K时CH4的转化率为X点,可以通过改变CO2的量来提高CH4的转化率达到Y点的值,选项D正确.答案为B、D.

例3(2019年江苏卷)在恒压、NO和O2的起始浓度一定的条件下,催化反应相同时间,测得不同温度下NO转化为NO2的转化率如图4中实线所示(图中虚线表示相同条件下NO的平衡转化率随温度的变化).下列说法正确的是( ).

图4

A.反应2NO(g)＋O2(g)＝2NO2(g)的ΔH＞0

B.图中X点所示条件下,延长反应时间能提高NO转化率

C.图中Y点所示条件下,增加O2的浓度不能提高NO转化率

D.380℃下,c起始(O2)＝5.0×10－4mol·L－1,NO平衡转化率为50%,则平衡常数K＞2000

解析

本题考查平衡图象和平衡移动的相关知识.因恒压、NO和O2的起始浓度一定、催化反应时间相同,故不同温度下测定的转化率不一定是平衡转化率.图中虚线为NO的平衡转化率,可知升高温度,NO的平衡转化率降低,故ΔH＜0,选项A错误;X点对应温度下的平衡点在X点的正上方,NO的转化率比X点大,延长反应时间,NO的转化率会增大,选项B正确.Y为平衡点,增大O2的浓度可以提高NO的转化率,选项C错误;NO的平衡转化率为50%,平衡时NO和NO2的浓度相等,在平衡常数表达式中数据可以抵消,所以c起始(O2)＝5.0×10－4mol·L－1,K＞2000,选项D正确.答案为B、D.

例4(2020年天津卷,节选)用H2还原CO2可以在一定条件下合成CH3OH(不考虑副反应):CO2(g)＋3H2(g)⇌CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH＜0.恒压下,CO2和H2的起始物质的量比为1∶3时,该反应在无分子筛膜时甲醇的平衡产率和有分子筛膜时甲醇的产率随温度的变化如图5所示,其中分子筛膜能选择性分离出H2O.

(1)甲醇平衡产率随温度升高而降低的原因为________.

(2)P点甲醇产率高于T点的原因为________.

(3)根据图5,在此条件下采用该分子筛膜时的最佳反应温度为________°C.

图5

解析

这是以温度为横轴的反应条件类平衡图象.(1)由于该反应的ΔH＜0,故温度升高,平衡逆向移动(平衡常数减小),即甲醇平衡产率随温度升高而降低.(2)由于分子筛膜能选择性分离出H2O,故使用分子筛膜能从反应体系中不断分离出H2O,有利于反应正向进行,甲醇产率升高.(3)使用分子筛膜时,甲醇平衡产率先增大后减小,故需选择产率最高时对应的温度作为最佳反应温度,由图可知,最佳反应温度为210℃.

例5(2020年全国卷Ⅰ,节选)硫酸是一种重要的基本化工产品.接触法制硫酸生产中的关键工序是SO2的催化氧化:

研究表明,SO2催化氧化的反应速率方程为v＝式中,k为反应速率常数,随温度t升高而增大,α为SO2平衡转化率,α′为某时刻SO2转化率,n为常数.在α′＝0.90时,将一系列温度下的k、α值代入速率方程,得到v-t曲线,如图6.

图6

曲线上v最大值所对的温度称为该a′下反应的最适宜温度tmt.＜tm时,v逐渐提高;t＞tm时,v逐渐下降.原因是________.

解析

由反应方程式可知,升高温度,平衡逆向移动,α降低.根据反应速率方程可知,升高温度,k增大使v逐渐提高,但α降低使v逐渐下降.t＜tm时,k增大对v的提高大于α减小引起的降低;t＞tm后,k增大对v的提高小于α减小引起的降低.

例6(2020年浙江卷,节选)NO氧化反应:2NO(g)＋O2(g)⇌2NO2(g)分两步进行,其反应过程能量变化示意图如图7所示.

图7

Ⅰ.2NO(g)⇌N2O2(g) ΔH1;

Ⅱ.N2O2(g)＋O2(g)⇌2NO2(g) ΔH2.

①决定NO氧化反应速率的步骤是________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”).

②在恒容的密闭容器中充入一定量的NO和O2气体,保持其他条件不变,控制反应温度分别为T3和T4(T4＞T3),测得c(NO)随t(时间)的变化曲线如图8所示.转化相同量的NO,在温度________(填“T3”或“T4”下消耗的时间较长,试结合反应过程能量图(图8)分析其原因________.

图8

解析

① 由图可以看出Ea1＜Ea2,故步骤Ⅱ反应更难进行,反应速率更慢,故步骤Ⅱ是决速步骤;② 图8是一个以时间为横轴的图象,曲线斜率可表征反应速率.由图可以看出T3温度下反应速率更快,故转化相同量的NO,在温度T4下消耗的时间较长.但是T4＞T3,说明温度对反应速率的影响并未起到决定性作用.结合反应过程能量图可以发现ΔH1＜0、ΔH2＜0,温度升高,反应Ⅰ平衡逆向移动,c(N2O2)减小,浓度降低的影响大于温度升高对反应Ⅱ速率的影响.

例7(2016年江苏卷,节选)铁炭混合物(铁屑和活性炭的混合物)、纳米铁粉均可用于处理水中污染物.在相同条件下,测量总质量相同、铁的质量分数不同的铁炭混合物对水中Cu2＋和Pb2＋的去除率,结果如图9所示.

图9

① 当铁炭混合物中铁的质量分数为0时,也能去除水中少量的Cu2＋和Pb2＋,其原因是________.

②当铁炭混合物中铁的质量分数大于50%时,随着铁的质量分数的增加,Cu2＋和Pb2＋的去除率不升反降,其主要原因是________.

解析

① 活性炭疏松多孔,表面积大,吸附力强,可吸附水中少量的Cu2＋和Pb2＋;② 铁置换出的Cu、Pb附着在铁的表面,阻止反应进一步发生.

例8(2017年江苏卷,节选)砷(As)是一些工厂和矿山废水中的污染元素,使用吸附剂是去除水中砷的有效措施之一.

H3AsO3和H3AsO4水溶液中含砷的各物种的分布分数(平衡时某物种的浓度占各物种浓度之和的分数)与pH的关系分别如图10-甲和图10-乙 所示.

图10

溶液的pH对吸附剂X表面所带电荷有影响.pH＝7.1时,吸附剂X表面不带电荷;pH＞7.1时带负电荷,pH越高,表面所带负电荷越多;pH＜7.1时带正电荷,pH越低,表面所带正电荷越多.pH不同时吸附剂X对三价砷和五价砷的平衡吸附量(吸附达平衡时单位质量吸附剂X吸附砷的质量)如图11所示.

图11

① 在pH为7～9时,吸附剂X对五价砷的平衡吸附量随pH升高而迅速下降,其原因是________.

②在pH为4～7时,吸附剂X对水中三价砷的去除能力远比五价砷的弱,这是因为________.提高吸附剂X对三价砷去除效果可采取的措施是________.

解析

例9(2015年江苏卷,节选)烟气(主要污染物SO2、NOx)经O3预处理后用CaSO3水悬浮液吸收,可减少烟气中SO2、NOx的含量.O3氧化烟气中SO2、NOx的主要反应的热化学方程式为:

室温下,固定进入反应器的NO、SO2的物质的量,改变加入O3的物质的量,反应一段时间后体系中n(NO)、n(NO2)和n(SO2)随反应前n(O3)∶n(NO)的变化如图12所示.

图12

① 当n(O3)∶n(NO)＞1时,反应后NO2的物质的量减少,其原因是________.

② 增加n(O3),O3氧化SO2的反应几乎不受影响,其可能原因是________.

解析

① 当n(O3)∶n(NO)＞1时,NO2的物质的量减少的原因可能是O3的强氧化性将NO2氧化成更高价氮氧化物;② 增加n(O3),O3氧化SO2的反应几乎不受影响的原因可能是SO2与O3的反应速率比较慢,在有限的反应时间内没有明显变化.

解释曲线中包含的特殊现象或特殊原因时,需要我们充分调动元素及其化合物的知识,或者充分挖掘题给信息,帮助我们正确作答.