从宏观到微观：可视化“硅”

张亚楠，廖学红，甘喜武，付 军，陈砚美，龙 涛

(1. 黄冈师范学院 化学化工学院，湖北 黄冈 438000;2. 黄冈市教育局，湖北 黄冈 438000；3. 湖北省黄冈中学，湖北 黄冈 438000)

硅(Si)，地壳中丰度位列第二的元素，含量仅次于氧，位于元素周期表第三周期IVA族 (原子序数14)，电子排布1s22s22p63s23p2，属于类金属元素，有晶体硅和无定形硅两种同素异形体。硅在人类的发展与生活中起着举足轻重的作用，如碳化硅、氮化硅等陶瓷材料，硅铝、硅钢等合金材料，硅酸盐类等建筑材料。2020年，人工智能领域的先行者——硅基智能，推出了复刻碳基生命的“新物种”——硅语数字人(图1，来源于网络)，这是一种3D虚拟形象的新型互动方式。近年来，荧光硅纳米材料因其光学特性优异、来源丰富、毒性低、表面易功能化等特点，在生物成像、光电器件、人工智能、医学等领域具有很强发展潜力(图2)[1]。鉴于高中化学涉及到“硅及其化合物”及“晶体结构与性质”等方面的知识，因此，本文将简述具有代表性的几种新型荧光硅纳米材料，为高中化学的教学提供情景素材。

图1 硅语数字人形象图示Fig. 1 Digital human image in silicon language

图2 硅纳米材料在光学领域的应用前景示意图

1 荧光硅纳米材料

纳米材料具有衍生简单、比表面积大和电子性质独特等特点。荧光硅纳米材料是一类重要的纳米发光材料，包括硅量子点、硅纳米棒、硅纳米网、硅纳米锥、硅纳米梭及其功能基改性材料等，被广泛应用于各领域[1]。本节选取硅量子点、硅纳米棒和硅纳米网进行介绍。

1.1 硅量子点

量子点为由有限个原子组成的零维半导体纳米晶体，其三维尺寸接近或者小于玻尔半径，直径约一纳米到几十个纳米。量子点因其独特的结构而具有特异的光、电性质，如发射波长可调、荧光量子产率高、抗光漂白能力好、等等，从而引起了科学家们极大的研究兴趣。1981年，Ekimov等[2]首先报道了量子点，即氯化亚铜(CuCl)纳米晶体。后来，发展较成熟的为II-VI族(CdS，CdSe，CdTe)量子点，然而，含Cd量子点因存在安全隐患，人们开始用低毒性的新材料逐渐替代含Cd量子点[3-4]。

硅量子点(SiQDs)是量子点家族中独特的新分支。Brus等在1992年首先报道了硅量子点[5]。相较于传统的块状硅材料，硅量子点因量子限域效应、尺寸效应、表面效应等表现出特殊的光学性能。目前，硅量子点的合成方法可分为“自上而下”和“自下而上”两类，借助透射电子显微镜(TEM)可以观察由不同方法合成的硅量子点，多为球状颗粒，粒径约2～5 nm；进一步使用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对其进行表征，获得其晶格结构(图3)[1]。本文以硅量子点为例，为高中化学教学提供一种表征物质结构与形貌的方法，即TEM/ HRTEM表征，让中学生更直观地认识物质的微观结构。

图3 “自上而下”(a～d)和“自下而上”(e～h)制备的硅量子点的TEM图和HRTEM图Fig. 3 TEM and HRETEM images of fluorescent SiNQs produced by the “top-down”(a～h) and “bottom-up”(e～h)methods

1.2 硅纳米棒

荧光硅纳米棒(SiNRs)为一维纳米材料，具有独特的光学特性，Auger复合明显不同于硅量子点，其多激子产率大约是硅量子点的两倍。科学家们可通过调控材料的尺寸、组成和光学特性来合成高质量的硅纳米棒。如苏州大学何耀课题组[6]采用微波辐射一锅法，在较简单、温和的条件下(反应温度：150 ℃，反应时间：60 min)合成了一种新型荧光硅纳米棒，它具有荧光强(量子产率约15%)、光稳定性好(紫外照射下维持400 min)和长度可调(约100～250 nm)的优点，并将其用于构建白色发光二极管(LED)。如图4a所示，结晶成核和胶束聚变、晶体生长和定向聚集、纵向增长；在晶体成核阶段，通过微波辐射，3-氨丙基三甲氧基硅烷与还原剂柠檬酸钠形成硅纳米团簇；牛奶中的蛋白被裂解产生碳纳米团簇。在氨基硅烷存在下，钙、磷离子结合蛋白胶束通过聚变裂变效应形成磷酸钙结晶，提高了碳、硅纳米团簇的聚集性，从而形成棒状一维硅纳米结构。硅纳米棒的长度与牛奶浓度有直接关系，低浓度牛奶可形成更长的硅纳米棒。图4b～e为不同长度硅纳米棒的TEM表征图，均有清晰的晶格条纹，为立方晶体硅的(111)平面，晶格间距0.31 nm(图4f～i)。该课题组以牛奶作为反应物之一，制备了荧光硅纳米棒，列举于此，旨在让高中生体会化学的奇妙，加强与生活的联系，从而提高学生化学学习的兴趣。

图4 微波法制备硅纳米棒的示意图(a)；不同尺寸硅纳米棒的TEM/HRTEM图(b～i)；TEM大小分布直方图和动态光散射大小分布图(b～e右上插图)Fig.4 Schematic diagram of the preparation of SiNRs through microwave irradition(a); TEM/HRTEM characterizations of SiNRs with different sizes(b-i);TEM size distribution histogram and DLS analysis (b-e)

1.3 硅纳米网

三维纳米网络材料由于其独特的机械特性、优异的导电性、强的结构稳定性、较大的表面积等特点，在各种光学和电子领域具有很高的应用前景，成为人们近年来研究的热点。苏州大学何耀课题组除研制荧光硅纳米棒外，首先报道了三维荧光硅纳米网(SiNNs)[7]，该课题组采用微波辐射的方法，利用乙醛酸改性后的硅量子点、硝酸锌和2-甲基咪唑为前驱体，通过自组装制备了荧光硅纳米网(图5a)。从TEM/HRTEM图中可以看出，硅量子点呈球状颗粒，且具有晶格平面；硅纳米网具有节点和多孔结构，但没有晶格平面，为非晶相(图5b～d)。硅纳米网的结构明显不同于蓝色荧光硅量子点，且可以发出黄色荧光，其最大吸收波长和发射波长均发生了红移(图6)。于此，介绍了一种以硅量子点等为前驱体制备荧光硅纳米网的方法，由于两种纳米材料结构的差异性大，导致其发光性质不同，这为高中化学物质结构与性质等内容的学习提供情景素材。

图5 硅纳米网的制备示意图(a)；硅量子点(b)和硅纳米网的TEM/HRTEM图(c,d)Fig. 5 Schematic illustration of the synthesis of the fluorescent SiNNs(a); TEM/HRTEM images of SiNQs (b) and SiNNs (c-d)

图6 硅量子点和硅纳米网紫外-可见吸收光谱图(a)；荧光光谱图(b)和紫外照射图(c)Fig. 6 UV-vis absorption (a) and fluorescence (b) specta of the SiNPs and SiNNs. Photographs of the SiNPs (left) and SiNNs (right) under ambient light or 365nm irradiation(c)

2 可视化应用

荧光硅纳米材料具有具有低毒、生物相容性好、光学性能优良、尺寸结构多样等优点，被广泛应用于分析检测、生物成像、电子器件、药物运输、防伪等不同领域。下面将举例简介其在荧光检测、细胞成像分析、以及荧光防伪方面的可视化应用。

2.1 荧光检测

荧光探针在荧光检测中起着关键的作用，其由可识别目标物的分子配体(如蛋白、DNA、多肽等)和信号转导组件(如荧光纳米材料、小分子荧光团等)构成。武汉大学何治柯课题组[8-9]采用一步水热法，用檬酸钠还原3-氨丙基三甲氧基硅烷，制备了水溶性蓝色荧光硅量子点，并进一步将6-羧基-X-罗丹明(Rox)标记的DNA共价偶联到硅量子点，构建了Hg2+比率荧光探针，基于T-Hg2+-T作用，建立了检测Hg2+的比率荧光方法。当有Hg2+时，DNA结构发生变化，形成发夹结构，探针中Rox和硅量子点的距离被拉近，硅量子点能够猝灭Rox的荧光，而本身荧光保持不变。基于此，Rox和硅量子点的荧光可分别作为Hg2+响应信号和参比信号。不同浓度的Hg2+(0～50 μM)与探针分别作用20 min后，肉眼即可分辨出40 μM Hg2+，溶液的颜色由粉色变为无色(图7A)；在紫外暗箱中，能够将10 μM Hg2+与空白对照明显区分开(图7B)。该课题组用所构建的探针实现了Hg2+的可视化检测。高中化学选修1第四章“保护生存环境”涉及到重金属污染的危害，如日本的水俣病[10]。为此，笔者简单介绍了基于硅量子点所构建的Hg2+比率荧光探针，让学生了解检测重金属离子的一种方法。

图7 硅量子点-DNA-Rox比率荧光探针用于检测Hg2+(从左至右：0～50 μM)Fig. 7 The SiQDs-DNA-Rox ratiometric fluorescent probe for detection of Hg2+(from left to right:0～50 μM)

2.2 细胞成像分析

细胞是组成生命体的基本单位，活细胞中监测蛋白、核酸以及其它小分子的分布和波动可以了解细胞的生理、病理等过程[11]。细胞成像可以提供细胞内生物分子的空间分布情况。苏州大学何耀课题组[12]采用一步法制备了铕掺杂的硅纳米棒pH比率荧光探针(Eu@SiNRs)。在单波长激发下，该比率荧光探针可以同时产生两个发射峰，一个随pH变化而一个不变化，可用于活细胞中pH的成像分析(图8)。此探针能够进入细胞内，对pH的响应范围宽(pH 3～9)，且具有生物兼容性好、光学稳定等优点，可以实时监测细胞质内碱性化过程。我们高中化学实验“酸碱滴定曲线的测绘”中使用pH计即可实时测定溶液的pH，但不适用于测定活细胞内的pH。这里介绍了基于硅纳米棒所构建的比率荧光探针能够实现活细胞内pH的实时监测，旨在拓宽学生的知识面。

图8 铕-硅纳米棒荧光探针(Eu@SiNRs)用于细胞质内pH成像分析Fig. 8 The Eu-dopped SiNRs fluorescent probe for imaging analysis of cytoplasmic pH

2.3 荧光防伪

荧光硅纳米材料在防伪领域也占据一席之地。苏州大学何耀课题组[13]采用一种绿色、快速的微波辐射法，将稻壳、甘蔗渣和小麦秸秆等禾本植物作为反应前体，制备了光电性能优异、荧光量子产率较高的硅量子点，并将其应用于荧光防伪方面。该课题组先用盐酸和高温处理从禾本科植物中提取了无定形二氧化硅，然后将其在微波辐射下经反应生成硅量子点。所制备的硅量子点的荧光光谱随激发波长的改变而发生改变，不同激发波长下，其发光颜色不同(图9a、b)。在445 nm激发波长下，硅量子点呈现绿色荧光(图9c、e、g)；在523 nm激发波长下，其呈现黄色荧光(图9d、f、h)。这种具有多色发光性质的硅量子点适用于防伪领域，选用不同激发波长，可观察到纸张上不同荧光颜色的蝴蝶和指纹图，以及绿色、黄色荧光的羽毛实物图。相同条件下，对于纸张上的蝴蝶图，使用罗丹明6G染料只能观察到其呈黄色荧光。选取由植物合成硅量子点并将其用于荧光防伪的例子，旨在为高中生展示化学的丰富多彩及应用之广，培养学生的学习热忱。

图9 由禾本植物合成硅量子点并用于荧光防伪Fig. 9 Gramineae plants-derived SiQDs and its application in fluorescence anti-counterfeiting

3 展望与结语

目前荧光硅纳米材料的制备方法较多，主要集中在尺寸调控上，在结构、惨杂、功能化等方面还有很大提升空间，还需要对荧光硅纳米材料的发光机制进行深入探索。荧光硅纳米材料在生物成像领域的应用较多，在荧光检测领域的应用较少，这可能由于其本身不具备识别目标物的能力，通过功能化能够拓宽其应用。

本文可为教师讲述“硅及其化合物”及“晶体结构与性质”等章节时提供一定情景素材[14]，并引导学生关注国家纳米材料领域的发展。另外，鉴于化学是一门以实验为基础的学科，实验探究则是培养学生化学核心素养的重要途径之一。为此，建议鼓励高中生积极探究，从文献中的一些简单、温和方法制备荧光硅纳米材料，例如，在室温、常压下，将3-氨丙基三甲氧基硅烷与有机染料Cy7反应60 min，即可制得荧光量子产率较高的硅量子点[15]。