QuEChERS-气相色谱串联质谱法同时测定茶叶中的联苯菊酯和三氯杀螨醇

范秀章　余松夏　董榕贵　罗廷武　杨昌彪

摘 要：建立了测定茶叶中联苯菊酯和三氯杀螨醇农药残留的QuEChERS-气相色谱串联质谱分析方法。样品用1%醋酸乙腈提取，经QuEChERS萃取盐析包和净化管净化，用气相色谱串联质谱检测分析。实验结果表明：2种农药在0.05～1.00 μg·mL-1范围内呈良好的线性，相关系数均在0.999以上，检出限均为0.001 29 mg·kg-1，定量限均为0.004 30 mg·kg-1;联苯菊酯和三氯杀螨醇在0.10、0.30、0.40 mg·kg-1 3个不同浓度水平下，回收率分别在94.8%～107.4%，93.4%～105.7%;相对标准偏差RSD分别在1.1%～2.0%、0.9%～3.1%。此方法处理简便、高效、环保，更适合批高通量样品快速分析。

关键词：QuEChERS;GC/MSMS;茶叶;农药残留

联苯菊酯（Bifenthrin），分子式C23H22ClF3O2，CAS号：83322-02-5，别名天王星、虫螨灵和毕芬宁，结构式如图1所示。联苯菊酯是拟除虫菊酯类杀虫杀螨剂，它具有胃毒和触杀作用，故检测茶叶中是否含有联苯菊酯农药至关重要[1]。三氯杀螨醇（Dicofol），分子式C14H9Cl5O，CAS号：115-32-2，别名开乐散，结构式如图2所示。三氯杀螨醇问世于20世纪中期，其杀螨作用突出，但毒性较大，环境中残留时间长，会对动植物构成严重的伤害[2]。

1 材料与方法

1.1 仪器、试剂与样品

1.1.1 仪器与设备

气相色谱串联质谱仪（安捷伦科技有限公司，Agilent 8890 GC system + Agilent 7000D GC/TQ）、离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司，L-550）、电子天平（上海卓精电子科技有限公司，BSM220.4）、均质仪（德国IKA公司，T18 BS25）、超纯水仪（美国密理博公司，Milli-Q Integral 15）与粉碎机（Retsch GmbH，GM 200）。

1.1.2 样品市售散装商品茶叶。

1.1.3 试剂和材料

乙腈和冰醋酸（天津科密欧化学试剂有限公司，分析纯）、乙酸乙酯（上海安谱实验科技股份有限公司，色谱纯）、QuEChERS萃取盐析包和净化管[月旭科技（上海）股份有限公司，萃取盐析包：00528-00000;净化管：00535-20021）]陶瓷均质子（安捷伦科技有限公司）;环氧七氯联苯菊酯和三氯杀螨醇标准物质购自（天津农业部环境质量监督检验测试中心，1 000 mg·L-1）;（天津农业部环境质量监督检验测试中心，100 mg·L-1）。

1.2 试验方法

1.2.1 制备样品用粉碎机将散装茶叶粉碎，备用。

1.2.2 样品前处理

准确称取茶叶粉末2 g（精确到0.01 g），放入50 mL具塞离心管，加入10 mL水充分涡旋混匀，静置30 min。加入15 mL 1%醋酸-乙腈，然后加入陶瓷均质子和盐析包，充分振荡2 min后，迅速放入水中冰浴，4 000 r/min离心5 min，在15 mL净化管中加入8 mL上清液，涡旋混匀1 min，4 000 r/min离心5 min，准确吸取2 mL上清液于10 mL比色管中，40 ℃水浴中氮气吹至近干，加入20 μL，2.0 μg·mL-1的环氧七氯内标溶液，加入1 mL乙酸乙酯复溶，过微孔滤膜，待测。

1.2.3 标准溶液的配制

准确配制2.00 μg·mL-1环氧七氯标液;准确配制联苯菊酯和三氯杀螨醇10.00 μg·mL-1混合标液，冷藏避光保存;用空白基质配制浓度为0.05、0.10、0.20、0.50 μg·mL-1与1.00 μg·mL-1的标准工作曲线（含环氧七氯0.04 μg·mL-1）。

1.2.4 仪器分析条件气相色谱条件：色谱柱（Agilent HP-5MS UI，15 m×250 μm×0.25 μm）;進样口温度250 ℃;色谱柱流量1 mL·min-1;隔垫吹扫流量3 mL·min-1;进样量2.0 μL，不分流进样;MSD传输线温度280 ℃。气相色谱系统柱箱升温程序如表1。

质谱条件：EI离子源，离子源温度250 ℃;扫描模式dMRM模式;联苯菊酯和三氯杀螨醇质谱参数如表2。

在该条件下，0.10 μg·mL-1联苯菊酯和三氯杀螨醇色谱图峰宽窄，响应高，峰无拖尾现象，如图3。

2 结果与讨论

2.1 结果

2.1.1 加标回收实验

本实验称取20份空白样品进行3水平6平行加标实验（其中2份样品作为空白对照），两种农药添加浓度在0.10、0.30、0.40 mg·kg-1范围内时，回收率分别为在94.8%～107.4%，93.4%～105.7%;相对标准偏差RSD分别在1.1%～2.0%，0.9%～3.1%。两种农药的检出限（S/N=3）和定量限（S/N=10）均为0.001 29 mg·kg-1和0.004 30 mg·kg-1。结果如表3。空白样品和加标样品色谱图如图4和图5所示。

2.1.2 实际商品检测

本研究对从7个不同地点的超市采购的14份茶叶进行农药残留量进行分析检测，均未检测出联苯菊酯和三氯杀螨醇残留。

2.2 讨论

2.2.1 选择提取试剂

常用的农药残留检测多用乙腈、石油醚、丙酮等提取，由于石油醚、丙酮对人体危害性较大，且前处理提取过程试剂使用量多，而大部分农药都易溶解于乙腈，配合盐析包的使用，与水易分离，可以很好地提取出目标农药，因此本研究采用乙腈进行提取。

2.2.2 萃取盐析包和净化管的使用和选择

用乙腈试剂直接提取干货样品中的农药残留物质容易结块，导致不完全提取或无法提取，通过大量的实验，笔者发现水浸泡可以使茶叶粉末分散完全，而且无水硫酸镁吸水容易结块，通过加入陶瓷均质子可避免结块，充分提取。为了使茶叶样品分散均匀且提取得更完全，实验中以水作为分散剂，但是无水硫酸钠吸水会放出大量的热，如果不及时冷却，放出的热量会使回收率降低，因此，在充分振荡过后要及时放入冰浴中冷却。由于茶叶基质复杂、含色素多，故选用含无水硫酸镁、PSA、GCB的净化管净化。

3 结论

本研究建立了一种检测茶叶中联苯菊酯和三氯杀螨醇的气相色谱质谱联用方法，该方法前处理过程简便、迅速，环境友好、检测结果灵敏度高，精密度好，适用于茶叶中联苯菊酯和三氯杀螨醇的高通量、快速监测。

参考文献

[1]李少霞，黄伟雄，吕芬，等.粮谷类食品中联苯菊酯的气相色谱检测[J].农药，2012，51（8）：600-623.

[2]陳洁文，柯常亮，甘居利.气相色谱法测定水产品中三氯杀螨醇残留量[J].农业环境科学学报，2009，28（2）：416-419.

[3]中华人民共和国国家卫生健康委员会. GB 2763-2019食品安全国家标准食品中农药最大残留限量[S].北京：中国农业出版社，2019.

[4]中华人民共和国农业部. NY/T 761-2008蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定[S].北京：中国农业出版社，2008.

[5]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. GB/T 23204-2008茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法[S].北京：中国农业出版社，2008.

[6]中华人民共和国卫生部.GB/T 5009.176-2003茶叶、水果、食用植物油中三氯杀螨醇残留量的测定[S].北京：中国农业出版社，2003.

[7]Anastassiades M， Lehotay SJ， Stajnbaher D， et al. Fast and Easy ultiresidue Method Employing Acetonitrile Extraction/Partitioning and “Dispersive Solid-Phase Extraction”for the Determination of Pesticide Residues in Produce[J].J AOAC Int，2003，86（2）：412.

[8]中华人民共和国国家健康卫生委员会.GB 23200.113-2018 食品安全国家标准 植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱-质谱联用法[S].北京：中国农业出版社，2018.

作者简介：范秀章（1991—），男，贵州凯里人，硕士，助理工程师。研究方向：化学分析检测。