有机污染场地氧化剂需求量及不同活化条件下氧化剂降解动力学研究

刘中良 洪小峰 舒代容

摘要：本文通过试验讨论了有机物污染场地不同活化条件下氧化剂过硫酸钠的消耗量和体系pH变化情况。试验发现，采用A矿物活化和D螯合铁活化更容易使土壤恢复其原本的理化特性，并初步确定本场地土壤修复对应的氧化剂需求量为：C生石灰活化（28.02g/kg）> B常规碱活化（21.26g/kg）>D螯合铁活化（19.68g/kg）>A矿物活化（16.12g/kg）;经初步分析推断，过硫酸钠氧化苯并（a）芘是动力学一级吸热反应，A矿物活化、B常规碱活化、C生石灰活化、D螯合铁（Fe（III）-EDTA）活化过硫酸钠的降解过程均符合动力学一级反应特征。

关键词：过硫酸钠;活化条件;氧化剂需求量;动力学一级反应

中图分类号：X132 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）10-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.10.069

Abstract：In this paper，the consumption of the oxidant sodium persulfate and the pH change of the system under different activation conditions were discussed.It was found that mineral A activation and D chelating iron activation were more likely to restore the original physicochemical properties of the soil.The oxidant requirements for soil remediation in this site were preliminarily determined as follows： C quicklime activation （28.02g/kg） > B conventional alkali activation （21.26g/kg） >D chelating iron activation （19.68g/kg） >A mineral activation （16.12g/kg）. Through preliminary analysis， it was concluded that sodium persulfate oxidized benzo （a） pyrene is a kinetic first-order endothermic reaction，and the degradation processes of a mineral activation，B conventional alkali activation，C quicklime activation，and D chelated iron （Fe （III） -edta） activation of sodium persulfate all conform to the characteristics of the first-order reaction.

Key words：Sodium persulfate;Activation condition;Oxidant requirement;Kinetic first order reaction

1 概述

最近十多年來国外活化过硫酸钠技术逐渐成为有机污染场地修复的新兴技术和重要选择。过硫酸钠是一种较稳定的无机固体，在水溶液中有很高的溶解度（55.6 g/100 mL，20℃），能方便地通过原位注射及搅拌混匀到地下。由于其相对稳定的化学性质，其有效影响半径比双氧水大很多，同时在地下的寿命也相对较长（能长达几个月），能提供长效的氧化能力，有利于降解从土壤内缓慢解吸的有机污染物。为了促进其活化，在场地修复中往往通过在地下加热、添加碱（NaOH等）及络合铁（Fe（III）-EDTA）等促进过硫酸盐产生硫酸根自由基及羟基自由基，进而氧化降解水相中的有机污染物。

近些年来，该技术在国内修复工程上逐渐开始应用，已成为有机污染土壤修复的主要技术方法之一。据不完全统计，目前国内在北京、南京、上海、武汉、广州等地的有机污染场地修复中采用了化学氧化修复技术。通过近几年的工程案例的积累，国内已经对化学氧化修复技术有了较为充分的认识和较高的认可度。

因此，本文将通过试验综合评估有机污染场地土壤的氧化剂消耗量，阐明不同活化条件氧化剂的消耗和pH变化，并初步探讨氧化剂降解过程的动力学行为、评价本场地修复潜在的氧化剂用量需求量。

2 土壤来源及预处理

在广东某有机污染地块修复项目污染区内，取表层20cm内的土壤，该土壤样品为暗栗色潮砂土，取样土层无植物根系，石砾含量约为 10%，有少许异味。将取得的土壤混匀，剔除大粒径石块即得试验所需土样。土样经湿筛后可分为粘土和石英砂两部分，其中石英砂质量占比约为 65%。另外土样中含有少量铁屑（质量比为 1.5%-2%）。

根据《HJ962-2018土壤pH的测定 电位法》测得土样的pH为10.62-10.84。

根据《HJ 613-2011土壤干物质和水分的测定 重量法》测得土样的含水率为 10.4%-11%。

3 土壤初始氧化剂消耗量测试

3.1 测试方法

采用公司自主研发快速氧化剂定量分析测试盒，研究并分析土壤起始氧化剂消耗量，并初步评估场地修复氧化剂最低用量。

3.2 测试过程

将一定量过硫酸钠溶液加入土壤中，分别于5h、24h、72h后使用快速氧化剂定量测试盒测试溶液中剩余过硫酸钠的含量，因过硫酸钠与有机物反应会令溶液pH降低，因此，使用pH计跟踪溶液的pH值印证反应的进程。

3.3 测试结果

经试验测试，在加入过硫酸钠后5h内，过硫酸钠的浓度以及pH的变化不明显。24h后过硫酸钠浓度以及pH均有少量降低，土壤对氧化剂的消耗量为 1.2g/kg（过硫酸钠/土壤）。72h即3d后土壤对氧化剂的消耗量为5.5g/kg（过硫酸钠/土壤），溶液上清液由10.71降至3.58。试验显示土壤样品本底对过硫酸钠的需求量较低，有利于开展化学氧化修复。

4 不同活化条件下氧化剂降解动力学初步试验研究

4.1 研究方法

根据上述土壤初始氧化剂消耗量的测试结果，初步设计氧化试验的氧化剂剂量，跟踪分析常用活化工艺条件下氧化剂消耗情况和寿命，为下一步污染物氧化降解试验及后期实际修复工程设计提供工艺参数和依据。

4.2 研究过程

本试验将分别研究下列四种条件下氧化剂的降解动力学。

A矿物活化（不添加外加活化手段）。土壤中存在的某些物质有可能活化过硫酸钠，如土壤可能存在某些具有活化作用的天然矿物。

B常规碱活化。通过添加NaOH提高pH来活化过硫酸钠是场地修复的一种常用手段。如添加过硫酸钠两当量的NaOH，有望彻底中和过硫酸钠修复过程中产生的酸，可在修复完成后将场地土壤和地下水的pH恢复到原先的背景值。

C生石灰活化（碱性+热活化）。通过添加生石灰，利用其水解放出来的热量和碱性促进过硫酸钠活化。同时，体系温度的提高能加速有机污染物从土壤中解吸到水相，促进过硫酸钠高效降解有机污染物。水解产生的碱还能中和过硫酸钠降解所产生的酸，并利用钙离子和过硫酸钠降解产生的硫酸根生成溶解度较低的硫酸钙，有望降低地下水中硫酸根的浓度。

D螯合铁（ Fe（III）-EDTA）活化。由于铁元素在自然界含量高，且易传质、低毒性和高效活化性等特点，铁在场地中是常用的一种活化手段。

本研究共制备84个样品，每组21个样品，将跟踪分析pH、氧化剂残留量、土壤表观理化性质变化。

样品分为A、B、C、D 组，每组21个样品，每个样品做3个平行样。使用50mL的离心管作为反应容器，称量约10.0g土壤，加入含过硫酸钠和各类活化剂的溶液 20mL，混匀后放置于室温避光处，每日摇匀一次。为了模拟生石灰活化时的温度效应，生石灰活化的样品混匀后放置在40℃的恒温箱内。

分别在混匀当天、1d、3d、7d、14d、21d、28d后分离水相和土相，测试各组土壤的pH值、使用快速测试盒测出的过硫酸钠含量以及使用电位滴定仪测出的过硫酸钠含量，对样品进行拍照，每组测3个样。

4.3 研究结果

研究总共历时14d，另外保留了21d、28d用于继续跟踪测试的样品，考察了天然矿物活化、常规碱活化、生石灰活化及螯合铁活化条件下过硫酸钠的消耗速度。

4.3.1 pH变化

不同的活化方式使得土壤的pH有不同的变化，天然矿物活化以及螯合铁活化最初均会使得土壤浸出液pH降低，14d内pH降到最低，其后由于过硫酸钠与土壤有机质反应速度放慢，酸性物质逐渐被土壤中和，到28d浸出液pH依然低于原土pH;常规碱活化最初会使土壤浸出液 pH 升高，然后逐步下降。生石灰活化组在28d pH有少许回升，而常规碱活化组的pH持续下降。28d后，各组浸出液的pH分别为：A 矿物活化为7.78、B常规碱活化为10.56、C生石灰活化为9.92、D螯合铁活化为7.97。

土壤初始pH为10.62～10.84，由此可见，除了B常规碱活化组的pH在28d回归到初始水平，其他3组pH最终均低于原土pH，尤其是A矿物活化组和D螯合铁活化组在28dpH均在8.0以下，已经接近中性土壤pH水平，说明采用A矿物活化和D螯合铁活化过硫酸钠修复的土壤更容易恢复其原本的理化特性。

4.3.2 氧化剂消耗量

经试验测试，28d后过硫酸钠的消耗率由高至低排列为C生石灰活化（93%）>B常规碱活化（69%）>D螯合铁活化（63%）> A天然矿物活化（52%）。各组大部分过硫酸钠均在7d内被消耗，其中C生石灰活化对过硫酸钠的消耗量最大，反应速率最快，D螯合铁活化在7d内对过硫酸钠的消耗量高于B常规碱活化，其后过硫酸钠的浓度基本不变;而B常规碱活化在7d后依然持续消耗过硫酸钠，最终对过硫酸钠的消耗量高于D螯合铁活化;A矿物活化过硫酸钠的消耗量在各组中始终最低。

总体来看，不同方式的活化过硫酸钠首先是在7d内被快速消耗，然后消耗速率逐渐变缓，最后达到某一值趋于稳定，这可以理解为其已经在所处体系中达到了动力学平衡状态，在此时体系中过硫酸钠已经发挥了最大效力。各组从一开始各自的反应速率就不相同，起始反应速率从大到小依次为：C生石灰活化>D螯合铁活化>B常规碱活化>A矿物活化。随着反应时间的延长，各组的反应速率逐步下降，当反应速率下降为零或接近零时，整个体系通常会维持该状态一段时间，也即动力学上的平衡状态（如第21d至第28d）。从图3可以看出，D组反应体系从第7d开始就差不多进入了平衡状态，A、B、C3组基本上是从第21d开始进入这种平衡状态。根据相关研究报告知，过硫酸钠与大多数的多环芳烃反应均为一级动力学反应[1-3]，而本试验中各组过硫酸钠消耗曲线基本均符合一级反应特征。

此外，从图3中可以看到C生石灰活化组的反应速率要远远大于其他3组的反应速率，到达第28d的时候过硫酸钠消耗量也是远高于另外3组，由此可推断过硫酸钠氧化有机物（苯并（a）芘）是受到了生石灰（碱性）和恒温箱（热效应）的双重活化作用，且该反应过程是吸热反应过程[4]。

4.3.3 原土过硫酸钠需求量初步估算

根据各组反应28d土壤中过硫酸钠消耗量及反应速率情况初步估算，原土对过硫酸钠的需求量（过硫酸钠/土壤）如下：

A 矿物活化：16.12g/kg;    B 常规碱活化：21.26g/kg;

C 生石灰活化：28.02g/kg;  D 螯合铁活化：19.68g/kg

5 总结

通过试验发现，A矿物活化和D螯合铁活化后使土壤pH在第28d非常接近中性土壤pH水平，说明采用A矿物活化和D螯合铁活化更容易使土壤恢复其原本的理化特性。

28d后土壤對生石灰活化的过硫酸钠消耗量最高，矿物活化最低，各活化方式过硫酸钠的消耗量为：C 生石灰活化（93%）>B常规碱活化（69%）>D 螯合铁活化（63%）>A天然矿物活化（52%）。初步计算本场地土壤修复对应的过硫酸钠需求量为：C生石灰活化（28.02g/kg）>B常规碱活化（21.26g/kg）>D螯合铁活化（19.68g/kg）>A矿物活化（16.12g/kg））。

综合本试验各相关情况，根据过硫酸钠随时间变化曲线可初步判断，过硫酸钠氧化苯并（a）芘是一级动力学吸热反应，各组过硫酸钠氧化降解曲线均符合一级反应特征。

由于本试验条件等限制，可能导致本文的数据论证等方面不足，但还是能够为有机污染场地的化学氧化修复和施工提供参考。

参考文献

[1]李欢旋，万金泉，马邕文，等.不同粒径零价铁活化过硫酸钠氧化降解酸性橙7的影响及动力学研究[J].环境科学，2014（9）：3422-3429.

[2]张晶，张峰，马烈.多相抽提和原位化学氧化联合修复技术应用-某有机复合污染场地地下水修复工程案例[J].环境保护科学，2016，42（3）：154-158.

[3]高金龙，马玉琳，孟庆来，等.二价铁活化过硫酸盐降解土壤中十溴联苯醚[J].环境工程学报，2016，10（12）：7339-7343.

[4]李永涛，罗进，岳东.热活化过硫酸盐氧化修复柴油污染土壤[J].环境污染与防治，2017，39（10）：1143-1146.

收稿日期：2020-08-21

作者简介：刘中良（1986-），男，汉族，硕士，工程师，研究方向为土壤环境修复治理工程及技术研究。