天津于桥水库嗅味物质来源及变化原因分析

李 荣，贾霞珍，胡建坤，张旭东，苏 晓，何兴东

（1.天津水务集团有限公司，天津 300200；2.天津市自来水集团有限公司，天津 300040；3.南开大学生命科学学院，天津 300071）

于桥水库是为解决天津城市用水短缺问题而建的跨流域引滦入津供水工程下游的一座调蓄水库，是天津市居民生活饮用水和工农业用水重要的水源地.近年来，于桥水库水域受周围农业、畜牧业及养殖业发展的影响，氮磷等物质大量流入水体，造成水库富营养化，库内藻类急剧繁殖[1]，尤其每年的7—9月份蓝藻爆发时，各类产嗅藻数量激增，分泌大量的土臭素（geosmin，GSM）和2-甲基异莰醇（2-methylisocamphe-nol，2-MIB）等次生代谢产物，其质量浓度在10 ng/L以上时就能引发嗅味[2].2017年6—7月份于桥水库出现了以土臭素为主的致嗅物质，含量高达每升数千纳克，2018年夏季以来，水库水中的土臭素和2-MIB始终保持在较高浓度，12月份2-MIB的质量浓度仍高达250 ng/L，而天津市大多数水厂目前的传统净水工艺（混凝-沉淀-过滤-消毒）不能有效去除水中的土臭素和2-MIB，致使于桥水库的水在嗅味物质含量高时不能作为城市供水合格水源加以利用.

大量研究表明，放线菌和藻类次生代谢过程中产生土臭素和2-MIB是引起饮用水嗅味的重要原因[3-4].在地表水中，藻类是水中土臭素和2-MIB的主要产生来源[5].不同水域、不同年份的不同季节，水中可代谢产生土臭素和2-MIB的藻类种属差别较大，这与水中浮游植物群落组成及变化密切相关，而浮游植物群落组成及结构变化又受水体中营养结构的时空分布、水流状态及温度等因素的影响[6].

本研究通过对近年来于桥水库嗅味物质、藻类、水质等数据的分析，揭示了于桥水库嗅味物质来源及其变化原因，旨在为预防于桥水库产嗅藻大规模爆发，缓解和防治嗅味物质危害提供参考.

1 研究区域与方法

1.1 研究区概况

于桥水库位于天津北部蓟县城东4 km处，与河北省、北京市相邻，总库容为15.59亿m3，有效库容为15.23亿m3，平均水深4.6 m，最大水深12 m，控制流域面积2 060 km2[7].于桥水库主要由沙河、淋河、黎河三大支流汇合而成，流域内大部分河流水流湍急，水量变化范围大，汇流面积小，季节变化明显.

1.2 水样采集、数据分析及处理

水样取自于桥水库放水洞，采用直立式采水器，采集水面以下20~30 cm的水样，带回实验室当天进行各种理化、生物指标的测定.分析方法参照《生活饮用水卫生标准检验方法》（GBT 5750—2006）[8]、《水和废水监测分析方法》（第4版）[9]和《中国淡水藻类：系统、分类及生态》[10]，分别对水样pH值、总碱度、高锰酸盐指数、总磷、总氮、土臭素、2-MIB、叶绿素含量进行测定，对藻类进行计数和鉴定.测试数据取自天津水务集团有限公司水质监测中心，取样分析频率为每周1次.

利用SPSS 22.0对水质数据进行描述统计、差异性和相关性分析以及图形绘制.利用Canoco5.0对浮游植物和水质因子数据进行冗余分析（RDA），以实现对浮游植物与水质因子之间关系的对应排序，阐明影响浮游植物群落结构变化的主要驱动因子.

2 结果与分析

2.1 于桥水库近年来嗅味物质的变化

2017年5月份至2019年8月份于桥水库嗅味物质的动态变化如图1所示.

图1 于桥水库2017—2019年土臭素和2-MIB含量的变化Fig.1 Changes of geosmin and 2-MIB from 2017 to 2019 in Yuqiao Reservoir

由图1可以看出，2017年5—8月份水中的土臭素含量较高，同年8—9月份2-MIB含量较高.2018年6—10月份土臭素含量较高，5—12月2-MIB含量持续较高.2019年5月份开始出现以2-MIB为主的嗅味物质，其含量持续升高.总的来看，于桥水库水中的嗅味物质呈现持续时间逐年延长，质量浓度由每升数十纳克上升至数百纳克，且嗅味物质种类由以土臭素为主逐渐演化成以2-MIB为主.

2.2 于桥水库近年来浮游植物群落结构及其变化

2017—2019年，于桥水库共检出浮游植物7门57属114种，隶属于绿藻门（Chlorophyta）、蓝藻门（Cyanophyta）、硅藻门（Bacillariophyta）、隐藻门（Crytophyta）、金藻门（Chrysophyta）、裸藻门（Euglenophyta）和甲藻门（Pyrrophyta）.其中，绿藻门种类最多，占浮游植物总种数的42.1%；其次是蓝藻门和硅藻门，分别占浮游植物总种数的21.05%和19.30%.蓝藻门中的鱼腥藻（Anabaena）、颤藻（Oscillatoria）、伪鱼腥藻（Pseudanabaena）、浮丝藻（Planktothrix）和束丝藻（Aphanizomenon）等是产嗅藻，主要产生土臭素和2-MIB等致嗅物质.

于桥水库浮游植物群落结构具有明显的季节变化规律，藻类呈现出蓝藻（春季）-蓝、绿藻（汛期初期）-绿藻（汛期末期）-蓝藻（秋季）的循环变化趋势[11].近几年来，于桥水库的富营养化程度逐年加重，导致浮游植物群落结构的变化没有规律可循，藻类优势种变化复杂多样.2017—2019年于桥水库优势藻种的变化如图2所示.

图2 2017—2019年于桥水库各优势藻种的生物量占比Fig.2 Biomass proportion of each dominant species from 2017 to 2019 in Yuqiao Reservoir

由图2可以看出，蓝藻成为优势种的时间逐年增加，从2017年11月中旬延长至2018年12月直至2019年2月.蓝藻中的优势藻种也变化多样：2017年呈现微囊藻（Microcystis）、鱼腥藻共生-鱼腥藻-微囊藻优势种交替变化；2018年呈现微囊藻、束丝藻、伪鱼腥藻共生-伪鱼腥藻、束丝藻共生的优势种变化；2019年呈现束丝藻、伪鱼腥藻共生-伪鱼腥藻的优势种变化.2017—2019年蓝藻的优势种变化主要是微囊藻与束丝藻和伪鱼腥藻等产嗅藻之间的优势竞争变化.由此可见，近几年来于桥水库浮游植物群落结构的变化主要是鱼腥藻、束丝藻、伪鱼腥藻等产嗅藻和微囊藻等蓝藻与其他藻类之间竞争生长的结果.

2.3 于桥水库嗅味物质与藻类变化的关系

利用冗余分析统计方法探讨于桥水库水体主要嗅味物质与优势藻种的关系，冗余分析结果用轴1（横轴）、轴2（竖轴）构成的平面图（如图3）表示，主要嗅味物质用空心箭头表示，优势藻种用实心箭头表示.主要嗅味物质与优势藻种之间夹角的余弦值代表其相关性，即两者夹角越小相关性越强，夹角小于90°为正相关，夹角大于90°为负相关.

由图3可以看出，土臭素与鱼腥藻呈极显著正相关（P＜0.01），与小环藻（XHZ）、衣藻（YZ）和隐藻（YINZ）呈负相关关系.2-MIB与束丝藻和伪鱼腥藻呈显著正相关（P＜0.01），与微囊藻呈显著负相关关系（P＜0.01），说明于桥水库中土臭素主要产自鱼腥藻，2-MIB主要产自束丝藻和伪鱼腥藻，而微囊藻与束丝藻和伪鱼腥藻的优势竞争会抑制2-MIB的产生.也就是说，于桥水库产嗅藻的出现乃至成为优势藻的这种浮游植物群落结构的变化是导致水中嗅味物质出现及增加的主要原因.

图3 于桥水库水体主要嗅味物质与优势藻种的RDA分布图Fig.3 RDA distribution of main odor substance and dominant algae in Yuqiao Reservoir

2.4 于桥水库浮游植物群落结构变化与水体氮、磷含量的关系

于桥水库嗅味物质的出现及波动受产嗅藻种类及其优势占比时间的影响，而产嗅藻与其他藻类之间的优势竞争生长引起的群落结构变化又主要受水体流速、光照、营养物质（总氮和总磷）等因素的制约，其中氮、磷是主要影响因素，其浓度及氮磷比变化对于藻类生物量以及种群结构有不同程度的影响.近年来于桥水库水体氮、磷含量及优势藻的变化如图4所示.

图4 2017—2019年于桥水库氮、磷及主要优势藻的变化Fig.4 Changes of nitrogen，phosphorous and dominant algae from 2017 to 2019 in Yuqiao Reservoir

由图4可以看出，于桥水库2017—2019年总氮和总磷的变化趋势不完全一致，总氮的变化波动较大，总磷变化相对较小，每年的7—8月份总磷含量突增.从几种典型优势藻种的变化来看，微囊藻出现了与总磷相同的变化趋势，即随着总磷含量的增减而增减.束丝藻和伪鱼腥藻从2017年开始出现到后来成为优势藻种的时间逐年提前并且占比时间逐年增加，其变化趋势与总氮的变化趋势相同，但比总氮的变化稍微滞后一些.从2019年的数据来看，束丝藻和伪鱼腥藻优势占比变化与总磷的变化趋势相反，即随着总磷含量的增加而减小.

氮磷比与优势藻种分布的关系如图5所示.从图5可以看出：水体中的氮磷比在10~50范围内时，微囊藻为优势藻种；氮磷比在50~70范围内时，隐藻和小环藻为优势藻种；氮磷比在70~130范围内时，束丝藻和伪鱼腥藻为优势藻种.

图5 氮磷比与优势藻种的关系Fig.5 Relationship between N/P ratio and dominant species

上述分析说明，于桥水库水体的氮、磷含量及氮磷比的变化对水中优势藻类的生长有重要影响，是于桥水库浮游植物群落结构组成和变化的影响因素之一.

进一步分析于桥水库水中总氮（TN）、总磷（TP）及氮磷（NPR）比与不同藻类的关系，结果如图6所示.

图6 于桥水库2017—2019年浮游植物和氮磷的RDA分布图Fig.6 RDA distribution of species and nitrogen as well as phosphorous in Yuqiao Reservoir from 2017 to 2019

由图6可以看出，束丝藻、伪鱼腥藻这2种产嗅藻与总氮呈正相关关系，与总磷呈负相关关系，与氮磷比呈正相关关系（P＜0.05），说明氮磷比越高越有利于这2种藻类生长.小环藻、隐藻、衣藻均与总氮和总磷呈负相关关系，与氮磷比呈正相关关系，表明这些藻类适合在氮、磷浓度较低的范围内生长，氮磷比越大越有利于其生长.微囊藻与总磷呈极显著正相关关系（P＜0.01），与氮磷比呈负相关关系（P＜0.01），该藻适合在较高磷盐浓度的水体中生长.说明于桥水库水体氮、磷含量及氮磷比的变化引起了水中产嗅藻出现乃至成为优势种，优势时间提前且占比时间增长，进而引起水中嗅味物质出现且水体嗅味逐年加重.

3 讨论

近年来于桥水库总体水质良好，但如果考虑总氮和总磷两项指标，水库总体水质为Ⅳ类.总氮和总磷主要是因为周边村镇的农业活动形成的面源污染而造成水库污染，总氮是主要面源污染因子[12]，总磷的变化多受季节和水库蓄水量的影响[13]，其来源为上游流域及库内沉积物的内源释放[14].于桥水库因总氮和总磷引起水体富营养化从而导致藻类水华已经成为常态并呈发展趋势[15]，由此带来水体嗅味问题.

引滦输水明渠自2015年发生以土臭素为主的致嗅物质水源问题以来，于桥水库嗅味污染问题呈现逐年加重趋势，且持续时间逐年延长，致嗅物质种类由以土臭素为主逐渐演化成以2-MIB为主，每升水中嗅味物质的质量由数十纳克上升至数百纳克，这种变化与于桥水库浮游植物群落结构的变化相对应，即2016—2019年夏秋季节水库优势藻种逐渐由铜绿微囊藻向鱼腥藻到束丝藻-伪鱼腥藻过渡，蓝藻成为优势种的年占比时间逐年增加，其中产嗅藻成为优势藻种的占比时间也逐年增加.通过分析发现，于桥水库土臭素含量的变化主要与鱼腥藻有关，2-MIB含量的变化主要与束丝藻和伪鱼腥藻有关，这与很多研究水体嗅味的结论都相符.Zhang等[16]研究湖北省熊河水库发现，土臭素的主要生物来源为卷曲鱼腥藻，2-MIB的主要生物来源为伪鱼腥藻.Izaguirre等[17]研究表明，有超过40多种蓝藻可产生2-MIB，主要包括束丝藻、颤藻、伪鱼腥藻等，可代谢产生土臭素的藻类主要有鱼腥藻、盖思藻、席藻、裂须藻、常丝藻、微鞘藻、浮丝藻等[18].

于桥水库产嗅藻与其他藻类竞争生长乃至成为优势藻种所引起的浮游植物群落变化，实际上是浮游植物响应水体营养状态变化的结果[19].不同营养状态的水体对应着不同种群结构的浮游植物[20]，其中氮、磷是浮游植物繁殖和生长的必需营养物质[21]和重要的限制因子[22]，氮磷比直接影响藻类的营养摄取能力、细胞组成及生长[23-24]，由此造成水体的氮磷比对浮游植物群落结构的重要决定作用[25-27]，常被用来预测藻细胞密度的变化和藻类的季节演替[28-29].多项研究表明[30-32]，高氮磷比下硅藻的生存竞争力下降，浮游植物硅藻群落加速向甲藻群落演替.Cuvin-Aralar等[33]在研究菲律宾浅水湖水中不同氮磷比条件下藻类种群变化时发现，在氮磷比最低为2∶1时，水样中硅藻成为优势种，在最高氮磷比（12∶1）的水中绿藻成为优势种.孙凌等[34]研究城市湖水浮游藻类群落对不同氮磷比的响应结果表明，高氮磷比（50）条件下，绿藻种类减少，蓝藻种类变化不大，说明氮磷比的变化会影响浮游植物群落结构的组成[35].本研究表明：氮磷比在10~50范围内，微囊藻为优势藻种；氮磷比在70~130范围内，束丝藻和伪鱼腥藻为优势藻种.这说明不同水体中不同藻种对氮磷的需求和耐受范围不同，环境会优先选择与之相适应的特征藻种形成适者生存的群落[36]，由此造成不同氮磷比水体富营养化时藻类的优势种属不同[37-38].于桥水库这种浮游植物群落结构的变化，即束丝藻和伪鱼腥藻出现乃至成为优势藻种，是对水体氮、磷变化的响应结果，进而导致水体嗅味问题的出现及变化.

本项研究揭示了于桥水库的水质嗅味来源和变化，将有助于天津市水体环境质量[39-41]的改善.控制于桥水库的藻类可以控制其水体的嗅味，主要建议为：

（1）外源控制：对总氮进行面源控制，在流域农业种植区域进行种植模式的合理配置、测土配方施肥技术和膜下微喷灌溉等技术的应用；针对总磷的控制，主要是在河道流域增加绿地面积，减少水中沉积物及其中生物可利用磷的含量，通过各种途径减少氮、磷等污染物进入于桥水库；

（2）内源治理：适当进行底泥治理与疏浚，控制底层营养物质的泥释；

（3）生态治理：投加食藻的鱼类，种植水生植物，在浅水区域栽植荷花、芦苇、香蒲等植物，在放水洞、溢洪道闸前区域安装水生植物围格等，构建水库植物-动物-微生物自然平衡的生态系统；

（4）其他：通过水库水位调控或增强库内水流扰动，破坏藻类生长环境，或者在藻类爆发季节辅配人工捞藻，有效去除藻类.