拓扑超导体FeSexTe1–x 单晶超导性能与磁通钉扎*

梁超 张洁 赵可 羊新胜 赵勇

1) (西南交通大学物理科学与技术学院, 成都 610031)

2) (西南交通大学超导与新能源研究开发中心, 成都 610031)

铁基超导体FeSexTe1–x 由于其具有上临界场高、各向异性小、临界电流密度大等优点, 备受研究者的广泛关注. 本文采用自助溶剂法生长得到了几种Se/Te 组分比例不同的FeSexTe1–x 单晶样品, 对其结构和形貌进行了表征, 并且对样品在低温下的磁性进行了测量. 对样品超导态下临界电流密度、磁通钉扎力和磁场的关系进行了分析, 讨论了样品在低温下的磁通钉扎模式. 通过分析Se 和Te 的不同比例对上述性能的影响,确定了超导性能最佳的组分, 为今后进一步研究FeSexTe1–x 的超导与拓扑性质提供了参考.

1 引 言

随着学者们对超导材料和超导物理的研究不断深入, 一系列新的超导材料家族不断被发现, 超导转变温度不断被刷新. 2008 年, 日本科学家率先发现了铁基超导体[1], 当时超导转变温度即达到26 K[2]. 此后我国科学家进行了大量的研究, 使得铁基超导材料的超导转变温度提高到50 K[3]. 铁基超导体为探索超导机理提供了一个新的平台: 高的上临界场、弱的各向异性和更大的相干长度(相对铜氧化物超导体而言)确保了这种材料的应用潜力[4]. 作为铁基超导体家族中的重要一员, 铁硫族超导体Fe(Se/Te)由于其简单的晶体结构、易于合成等优点深受研究超导机理的学者们青睐. 而且相比于铁砷超导体来说, 以Fe(Se/Te)为代表的铁硫族超导体的毒性低, 更适合工业化应用[5−7].

Fiamozzi Zignan 等[8]报道的多晶FeSexTe1–x由于具有不均匀性以及大量的渗透作用, 因此其存在一定的缺陷, 这不利于对样品进行进一步研究.但单晶样品可以很好地解决以上问题, 所以近年来的研究主要集中在单晶的FeSexTe1–x材料中. 例如Sun 等[9]通过在不同气体氛围中退火来提高单晶 样品的Tc(超导转变临界温度), Abe 等[10]用Li 掺杂FeSexTe1–x研究材料的超导性, Rößler 等[11]研究了Fe 的过量对FeSexTe1–x晶体材料的Tc的影响, Yadav 等[12]研究了FeSe0.4Te0.6晶体材料的活化能电性能等材料性质, Cieplak 等[13]通过Fe 的过渡掺杂来研究晶体材料的输运性质. 磁通钉扎是超导材料性能的关键因素. 不同的超导材料, 甚至同一样品在不同温度不同磁场下, 磁通钉扎行为都有可能发生变换. 对于不同的FeSexTe1–x单晶样品, 磁通钉扎行为和机制有不同的报道: 如Migita 等[14]认为FeSe0.5Te0.5单晶的钉扎是单涡旋钉扎(single vortex pinning), 而Wu 等[15]分析认为FeSe0.5Te0.5单晶的钉扎是由微小的正常态核主导的. Leo 等[16]报道Fe1.02Te0.68Se0.32单晶的钉扎模式符合Dew-Hughes 模型中的δTc体钉扎(亦即Dew-Hughes 所谓的Δκ体钉扎). 对于Se/Te比例变化的系列样品的研究很少有报道, 前面提到的Wu 等[17]在另外一篇报道中分析了不同组分的FeSexTe1–x单晶样品的钉扎行为, 但是并未测量临界电流和使用Dew-Hughes 模型进行分类, 而是根据电阻率在超导转变温区的行为, 对磁通钉扎的热激发能量进行了分析.

本文对不同组分的FeSexTe1–x单晶样品的钉扎行为进行了进一步的研究, 对通过自助溶剂法生长的FeSexTe1–x单晶进行结构分析、形貌分析和磁性测量, 通过输运和磁测量, 分析了临界电流与钉扎力随外磁场的变化, 通过Dew-Hughes 模型对样品的磁通钉扎行为进行了讨论

2 实 验

本实验所用单晶样品采用自助溶剂法生长. 首先将高纯的Fe 粉, Se 粉, Te 粉(99.999%)按名义分子式FeSexTe1–x(x= 0.3, 0.4, 0.5, 0.6)的原子比配备原料. 在充满惰性气体的手套箱中研磨一个小时使其混合均匀, 然后压成1 g 左右的小圆片.然后将成型样品放入坩埚中再密封于抽真空的石英管中. 将石英管放在箱式炉中以2 ℃/min 的速度加热到1070 ℃, 接着降温到420 ℃并保温90 h,最后冷水淬火, 就得到了单晶样品.

本文使用荷兰帕纳科公司生产的X 射线粉末衍射仪(Cu 靶, 波长: 0.15418 nm, 扫描步长: 0.013°)来表征样品结构. 采用日本电子公司型号为JSM-7800 F 的扫描电子显微镜(SEM)来观察样品的形貌. 测量磁性能使用美国Quantum Design 公司的综合物性测量系统(MPMS).

3 结果与讨论

FeSexTe1–x(x= 0.3, 0.4, 0.5, 0.6)样品的晶体结构由X 射线衍射仪测定, 如图1(a)所示. 可观察到所有的衍射峰与(0 0L)晶面族吻合, 并且衍射峰很强, 没有看到杂相. 考虑到X 射线衍射装置的设置, 这说明样品具有很好的单晶性且c轴垂直于样品台, 样品均都属于四方结构, 其空间群为P4/nmm(129). 从图1(b)中可以清楚地看到, 随着样品Se 含量的减小, 其对应的衍射峰向着小角度方向移动, 这一结果与文献[18]报道的研究结果一致. 导致这一结果的原因是Te2–离子半径为221 pm,然而Se2–离子半径为198 pm, 所以Te 增加Se 减少使得晶胞变大. 晶格参数c随着Te 含量的变化(图1(c))也符合这一趋势: 除了FeSe0.4Te0.6样品外, 其他三个样品晶格参数c随着Te 含量的变化是一致的, 这也与文献[19,20]的报道一致.

图1 (a) FeSexTe1–x 单晶样品X 射线衍射图谱; (b) (001)随组分比例x 的变化; (c)晶格参数c 随x 的变化Fig. 1. (a) X-ray diffraction pattern of FeSexTe1–x single crystal sample ; (b) the (001) peak shifts with changing x;(c) lattice parameter c changes with Se content x.

图2 FeSexTe1–x 样品的SEM 图谱 (a) x= 0.3; (b) x= 0.4; (c) x= 0.5; (d) x= 0.6, 其中(b)图右上角为同一样品的另一个区域Fig. 2. SEM images of FeSexTe1–x samples: (a) x= 0.3; (b) x= 0.4; (c) x= 0.5; (d) x= 0.6. The upper right corner of Fig. (b) is another region of the same sample.

图2(a)—(d)给出一系列FeSexTe1–x(x= 0.3,0.4, 0.5, 0.6)样品解理面的SEM 图像. 所有的样品都呈现了层状结构. 但是, 可以看到FeSe0.4Te0.6样品(图2(b))存在一个特别的形貌, 该形貌显示存在双边界分层结构. 这一结果说明该样品中存在更多的晶体缺陷, 这也可能是该样品晶格参数比其他样品稍有异常的原因. 这也说明FeSe0.4Te0.6样品在传输电流方面与其他三个样品可能存在不同的行为, 在分析输运性质时将考虑这一点.

图3 是不同Se 含量的FeSexTe1–x单晶样品分别在零场冷(ZFC)和场冷(FC)模式下测得的4 K 到20 K 磁化强度温度(M-T)曲线. 可以看到所有FeSexTe1–x单晶样品的ZFC 模式都有一个清晰的跃迁, 并且在低温下有显著的抗磁性. 同时它们的ZFC 和FC 曲线在转变温度以上重合表明了样品的泡利顺磁性[21]. 这些是第二类超导体的特征行为, ZFC 曲线的跃变对应了超导相变. 从图3可以确定FeSexTe1–x单晶样品的超导转变温度分别为13.24 K (x= 0.3), 15.73 K (x= 0.4), 14.38 K(x= 0.5)和13.64 K (x= 0.6). 同时可以看出x=0.4 和x= 0.6 这两个样品具有相对于另外两个样品的较大的单位质量磁矩, 表明x= 0.4 和x=0.6 这两个样品的超导成分比例较高. FeSexTe1–x单晶样品中随着Se 含量的增大超导转变温度并没有一致地上升或下降, 这可能是因为FeSexTe1–x样品中存在对超导性而言最佳的Se-Te 比例. 可估计这个最佳值大约在x= 0.4—0.5 之间, 与之前的报道[22]一致.

图3 FeSexTe1–x (x= 0.3, 0.4, 0.5, 0.6)样品的磁化强度-温度(ZFC, FC)曲线Fig. 3. M-T (ZFC, FC) curves of FeSexTe1–x (x= 0.3, 0.4,0.5, 0.6) samples.

FeSexTe1–x样品在磁场平行于晶体c轴时的不同温度下的磁滞回线(M-H曲线)见图4, 温度分别是2 K 和4 K. 4 个样品的磁滞回线均表现出第二类超导体的典型行为. 这些样品适合Bean 临界态模型[23]. 根据Bean 模型可以确定这种长方体样品的临界电流密度Jc[24]:

式中,a和b为样品横截面的边长, 且a小于b. 磁滞回线的宽度 ΔM=M+-M−, 其中M–和M+分别为升场和降场时的磁化强度. 根据(1)式得出的临界电流密度(Jc)和磁场的关系见图5, 在低温下和低场下的Jc达到了105A/cm2, 表明相应样品具有较好的超导性能.

图4 FeSexTe1–x 样品在磁场平行于样品c 轴时不同温度下的磁滞回线 (a) x= 0.3; (b) x= 0.4; (c) x= 0.5; (d) x= 0.6Fig. 4. Hysteresis loops of FeSexTe1–x samples at different temperatures under the field parallel to c axis: (a) x= 0.3; (b) x= 0.4;(c) x= 0.5; (d) x= 0.6.

从图5 可以看出,x= 0.4 和0.5 时, 两个样品的临界电流密度比另外两个组分的样品要明显高一些, 特别是在温度为4 K, 磁场大于1 T 的时候表现得最为明显. 其中x= 0.4 样品的临界电流密度最大, 表明这个组分最接近超导性能最佳的Se-Te 比例. 超导材料临界电流密度与磁通钉扎力密度有关, 磁通钉扎力密度(Fp)可由临界电流反推得到, 如(2)式所示:

图5(c),(d)是分别在2 K 和4 K 的FeSexTe1–x单晶样品的磁通钉扎力密度曲线, 可以看到x=0.4 组分样品具有较大的峰面积, 表示在整个磁场范围具有较强的磁通钉扎能力.

根据Dew-Hughes 模型, 钉扎力密度与磁场之间的关系为:

式中,A为比例系数,h为约化磁场, 定义为H/Hirr.这4 个样品的不可逆场(Hirr)估计都在10 T 以上,大大超过了实测磁场的范围. 根据文献[16,25]报道, 可以通过Kramer 图中Jc1/2H1/4与磁场的关系外推出Jc为零时的不可逆场. 通过这种办法可以确定x= 0.4 和x= 0.5 这两个样品在2 K 和4 K下的不可逆场, 介于10—12 T 之间.

Dew-Hughes 模型中p,q为与钉扎机制有关的两个参数. 6 种典型钉扎模型对应的值为: a)正常点钉扎p= 1,q= 2; b)正常面钉扎p= 0.5,q= 2;c) 正常体钉扎p= 0,q= 2; d) Δκ点钉扎p= 2,q= 1; e) Δκ面钉扎p= 1.5,q= 1; f) Δκ体钉扎p= 1,q= 1.

通过对样品的Fp/Fpmax和h的关系曲线拟合Dew-Hughes 公式, 得到的相应参数如表1 所示.

表1 Fp-h 曲线的Dew-Hughes 公式拟合参数值Table 1. Fitted parameters of Fp curves.

图5 (a), (b)不同Se 含量的FeSexTe1–x 样品的Jc- H 曲线 (a) T= 2 K, (b) T= 4 K; (c), (d) 不同Se 含量的FeSexTe1-x 样品归一化的钉扎力密度和约化磁场的关系 (c)T= 2 K, (d)T= 4 KFig. 5. Jc- H curves of FeSexTe1–x samples with different Se contents: (a) T= 2 K, (b) T= 4 K; Fp/Fpmax - normalized field curves:(c) T= 2 K, (d) T = 4 K.

拟合得出的p, q值并不符合任何一种模型,很大程度上是受实验数据的涨落影响, 也和数据并未涵盖整个不可逆场以下的范围有关, 这在其他超导材料中也有类似报道[26,27]. 分析钉扎力密度的峰值位置可以看出,x= 0.4 和x= 0.5 这两个样品的峰值位置处于h= 0.35—0.47 之间, 介于Dew-Hughes 理论的正常点钉扎(0.33)和Δκ体钉扎(0.5)这两个模式之间. 所以可以认为实际的钉扎模式是这二者的混合, 甚至更多模式的混合. 比如本研究不能排除样品中有铁磁性的杂质区域, 所以也有可能存在正常态磁性钉扎, 根据Dew-Hughes理论也会产生峰位在0.33 的效果. Se 的含量从0.4 增大到0.5 的过程中, 正常态点钉扎的贡献上升, 而Δκ体钉扎的贡献相对下降. 而温度从4 K下降到2 K, 也能看到类似的现象. 正常态的钉扎中心或者磁性钉扎中心并不会随温度变化而变化,但是Ginzburg–Landau 参数κ的差异在温度越低的时候越小, 所以Δκ钉扎的贡献变小, 体现在钉扎力密度的峰位朝0.33 移动. 这也从另一个侧面验证了样品中钉扎类型的确是正常点钉扎和Δκ体钉扎的混合. 此前关于Fe(Se/Te)单晶的钉扎行为的研究中, 也指出了正常点钉扎和Δκ(或更具体一点, 称为ΔTc)体钉扎两种情况[15,16].x=0.3 和0.6 两个组分的样品钉扎力与磁场呈现出近似线性关系, 这有可能是它们的不可逆场过大, 测试难以探索钉扎行为的全貌.

4 结 论

本文采用自助溶剂法生长得到了FeSexTe1–x单晶样品, 所有的FeSexTe1–x晶体样品具有明显的层状结构, 并且较易解离出平面光滑平整的晶体薄片. 在x= 0.4 组分的样品中, 发现了孪晶的存在, 从而表明该样品中存在晶体缺陷. 其他样品晶格参数c随Te 的含量增大而增大, 与半径较大的Te 原子替代Se 原子的设想一致. 根据低温下磁性的测量, Se 元素在Se/Te 中的占比在0.4 到0.5 之间的样品的的超导转变临界温度高于其他样品. 所有的样品均呈现出典型的第二类超导体的磁滞回线, Se 占比为0.4 和0.5 的样品具有较高的临界电流密度, 特别是x= 0.4 的样品具有最大的磁通钉扎强度. 这说明有可能Se/Te 的最佳比例在0.4/0.6附近,这对进一步研究这类材料的超导性质和拓扑性质具有重要的意义.同时分析了最佳比例组分附近的样品的磁通钉扎行为,认为磁通钉扎的模式是正常态点钉扎和Δκ体钉扎的混合.