钛白粉有机改性及在聚烯烃色母粒中的应用

吴 琼 （中信钛业股份有限公司，辽宁锦州 121005）

0 引言

聚烯烃塑料已成为人们生活中的重要组成部分，且其需求量仍在不断攀升，随之推动了聚烯烃色母粒的高速发展，市场的巨大拓展使得竞争也日益激烈［1］。色母粒也称为颜料浓缩物，一般是利用分散剂将颜料均匀地载附于树脂中而得到的聚集体［2］，而颜料则是形成色母粒的核心，颜料的性质会直接影响色母粒的使用价值。二氧化钛作为白色母中最重要的无机颜料，具有白度好、着色能力强等诸多优点。但未经包覆的二氧化钛表面呈现强亲水特性［3］，在聚烯烃等树脂中不易分散，而且其表面容易含有吸附水而导致塑料制品表面出现缩孔等问题，直接会影响制品的力学性能和美观度，极大地限制了其应用。因此，通过对二氧化钛表面进行有机改性，改善二氧化钛界面与有机高分子树脂界面间的相容性，可提高二氧化钛颜料本身与树脂的分散性，提高色母的材料性能，并为下游客户带来经济效益。

有机硅化合物，是指分子结构中含有硅元素，且硅原子上连接有机基团的聚合物［4］。其中，以硅氧键（—Si—O—Si—）为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中应用最广的一类，约占总用量的90%以上。聚硅氧烷因含有不同官能团，使其具有各自独特的性能。本研究采用不同的有机硅处理剂对钛白粉进行表面改性并进行聚乙烯树脂体系的应用性能评估。为色母粒用钛白粉的制备提供依据。

1 试验部分

1.1 试验材料

金红石型钛白粉：中信钛业股份有限公司；有机硅处理剂：含烷基改性聚硅氧烷A、聚硅氧烷B，瓦克化学上海有限公司；低密度聚乙烯（1F7B）：北京燕山石化公司。

1.2 试验设备及仪器

SXJQ-I搅拌机，郑州长城科贸；YQ50实验室汽粉机，上海赛山；101-1B电热鼓风恒温干燥箱，西安明克斯；SJZS-10B微型双螺杆挤出机，SZS-20微型注塑机，武汉瑞鸣实验仪器有限公司；QT-5202悬臂梁冲击试验机，苏州谦通仪器设备有限公司；SJ25-MF260D实验室挤出机，北京泽岛机械有限公司；S4800扫描电镜，日本日立公司。

1.3 样品制备

1.3.1 TiO2有机改性

分别采用含烷基改性聚硅氧烷A，聚硅氧烷B两种有机改性剂对二氧化钛进行有机改性。

将钛白粉在去离子水中打浆分散，用注射器吸取有机硅改性剂均匀喷洒在钛白粉水浆中，并用高速搅拌机进行充分搅拌，将处理后的钛白粉置于热鼓风干燥箱中烘干，除去其中的水分，用实验室汽粉机粉碎至微米级粒径，得到有机改性样品。

1.3.2 LDPE（低密度聚乙烯）色母粒的制备

以LDPE树脂为载体，将有机改性后的钛白粉与载体树脂按比例混合均匀，用双螺杆挤出机制备色母粒。

1.3.3 注塑样条的制备

将TiO2质量分数为2%的色母粒，通过注塑机注塑成条形样板。

1.4 性能测试及表征

钛白粉亲疏水性测试：将2 g有机改性TiO2置于盛有去离子水的烧杯中，观察其在水中的状态；

分散性测试：采用实验室吹膜机检测色母粒的过筛网能力，表征改性后钛白粉的分散性能；

冲击强度测试：按照GB/T 1843—2008检测2%钛白粉样条的冲击性能。

2 结果与讨论

2.1 TiO2改性前后的亲疏水性能

图1为改性前后的TiO2在去离子水中的分散状态。由图1可以看出，未经有机改性的TiO2悬浮于水中，经有机改性后的TiO2漂浮于水面之上。这是由于未经表面处理的TiO2其表面含有羟基，呈现亲水特性；经有机表面改性后，有机改性剂的亲油基团包覆在TiO2表面，使TiO2的表面性质发生改变，由亲水性转为亲油性。亲油性的表面更有利于TiO2与聚合物树脂间的相容性和分散性。

图1 改性前后的TiO2在水中的状态Figure 1 The state of TiO2 in water before and after modification

2.2 色母粒分散性测试结果

颜料在载体树脂中的良好分散是色母粒加工所要解决的根本问题之一。只有良好的分散效果，才能更好地体现其颜料性能和加工性能［5］。滤压值是反映TiO2分散性的重要指标之一，一般滤压值越低，其分散性能越好。

对不同有机改性TiO2在低密度聚乙烯中的滤压值进行测试，并将数据汇总于表1中。

表1 有机改性TiO2在LDPE树脂中的滤压值Table 1 Filtration pressure value of organically modified TiO2 in LDPE resin

由表1可以看出，经有机硅改性后，TiO2的滤压值显著降低，约降低15～20 MPa。说明经有机硅改性可提高TiO2在LDPE等聚烯烃树脂中的分散性。原因在于，经过有机改性后，在TiO2表面形成有机基团，改变了TiO2颗粒的表面性质。改善了TiO2与树脂间的相容性，增强其相互作用力，从而提升了其在树脂中的分散性能。这样，可间接地延长滤网的使用寿命并提高生产效率。

2.3 冲击强度检测

冲击强度是评价聚合物材料力学性能的重要指标，用于表征材料的脆性和韧性，一般其数值越大，表明材料的韧性越好。表2为2% TiO2LDPE塑料注塑样条的冲击强度检测数据。

表2 2% TiO2 LDPE注塑样条的冲击强度Table 2 Impact strength of 2% TiO2 LDPE injection molded spline

由表2可以看出，加入有机改性TiO2后的LDPE与纯LDPE相比，其冲击强度均略有下降，但下降幅度不大。其中采用烷基改性聚硅氧烷A处理TiO2对LDPE树脂的冲击强度影响较小，这可能是由于烷基改性聚硅氧烷A与LDPE树脂的相容性更好，对材料的力学性能影响较小。

2.4 注塑样条的断面形貌

通过SEM（扫描电子显微镜）对TiO2含量为2%的改性LDPE注塑样条的断面形貌进行观测，结果见图2。

图2 注塑样条的断面形貌（放大50 000倍）Figure 2 Cross section morphology of injection spline（enlarged by 50 000 times）

由图2可见，采用烷基聚硅氧烷A处理的TiO2在树脂中的分散性较好，采用聚硅氧烷B处理的TiO2在树脂中的分散性较差，有团聚粒子存在，从而可能会影响材料的力学性能，这也印证了上述冲击强度的检测结果。

3 结语

（1） 采用有机硅改性TiO2后，TiO2表面由亲水性转变为疏水性，与聚合物树脂的相容性得到改善；

（2） 有机硅改性TiO2在LDPE中的滤压值约降低15～20 MPa，分散性得到明显改善；

（3） 两种改性剂处理的TiO2加入LDPE后，LDPE的冲击强度均有下降，其中采用烷基改性聚硅氧烷A处理的TiO2对LDPE树脂冲击强度的影响较小；

（4） 扫描电镜微观形貌观测结果表明，采用烷基改性聚硅氧烷A处理的TiO2在树脂中的分散性更好，采用聚硅氧烷B处理的TiO2在树脂中有团聚粒子存在，分散性略差。

（5） 通过对比分析，烷基改性聚硅氧烷A更适合用作聚烯烃色母粒用钛白粉的有机改性剂，提高产品的综合性能。