石墨烯导电油墨的制备及在暖手宝中的应用

曹 阳 左仲秋 关渤煜 王大硕 刘欢欢

（黑龙江科技大学 矿业工程学院，黑龙江 哈尔滨150002）

自21 世纪以来，电子产品向轻型化、小型化方向发展，人们的环保意识日益增强，传统的蚀刻法逐渐被增材制造技术所代替[1]。近10 年来，随着材料科学技术的发展，刺激了人们对溶液化无机材料的研究，催生了传统印刷技术制作各种电子器件技术，其最大的特点是无基底材料的限制[2]。而目前的碳系制备制备的石墨烯导电油墨受到了广大关注，备受关注。其使用的导电填料分为氧化还原法所制备的氧化石墨烯(RGO)，以及机械剥离法制备的石墨烯。物理法制备的石墨烯在制备导电油墨时具有更大的优势。W.J.Hum 等[3]使用液相剥离石墨烯技术，制备适用于喷墨打印且可大面积印刷的石墨烯导电油墨。S.Ammu等[4]采用表面活性剂将石墨烯分散于异丙醇溶剂中，最终制备了稳定的石墨烯导电油墨。V.Georgakllas 等[5]通过NMP 辅助液相剥离法制备石墨烯，并利用多壁碳纳米管和石墨烯复合制备导电性能良好的导电油墨。2014 年，胡玉婷[6]利用超临界二氧化碳成功剥离出四层以下的石墨烯，其导电性能十分优异。本文则将利用超临界法制备的石墨烯作为导电剂，水性丙烯酸树脂为粘结剂，制备石墨烯导电油墨并将其应用在暖宝当中。

1 实验材料及方法

1.1 材料与仪器

无水乙醇（天津市富宇精细化工有限公司）、去离子水、天然鳞片石墨（青岛晨阳石墨有限公司）电子分析天平、扫描电子显微镜（北京沿程科技），四探针薄膜方块电阻测试仪（宁波瑞柯伟业仪器有限公司）、原子力显微镜（上海磊微科学仪器有限公司）、微型高温高压超声釜（定制）、恒压恒流电源（北京鑫宇航科技有限公司）、鼓风干燥箱（苏州台硕电热设备制造有限公司）。

1.2 导电油墨的制备方法

利用王振延[7]的方法制备石墨烯，在无水乙醇中加入制备好的石墨烯超声分散2.5h，将配置好的丙烯酸树脂溶液按石墨烯的1/8 配比，将丙烯酸树脂放进无水乙醇中进行超声处理，待其完全溶解在乙醇中，将分散好的溶液在80?C 下加热至沸腾，然后再加入配制好的丙烯酸树脂溶液，超声处理2.5h，倒出导电油墨样品。

1.3 暖手宝的制备方法

将石墨烯喷到聚酰亚胺膜，按图1 进行裁剪长×宽（25cm×16cm），将裁剪好的薄膜与其表面面连接好的铜条一起放置在有薄膜的塑封膜过塑，采用热塑模式，过塑完成后，即完成封装。

1.4 测试及表征

图1 石墨烯薄膜尺寸裁剪图

用AFM 表征石墨烯，用四探针表征石墨烯涂层的方块电阻，红外测温仪测试石墨烯暖宝的温度。

2 石墨烯的表征与分析

2.1 AFM表征

图2 AFM 表征图

由AFM表征显示出的石墨烯大多为薄片状，且其结构相对完整，得到的石墨烯层数一般在2-4 层，但是石墨边缘部分的颜色比其他部位的颜色深，可能是由于石墨烯周边有部分卷曲的状态，卷曲的程度约在0.5-1.25nm，由于石墨烯的厚度一般在0.365nm，进而使得石墨烯片中间的厚度小于1.3nm。

2.2 导电油墨涂层形状及导电特征

2.2.1 涂层厚度对导电油墨电阻的影响

将制备好的石墨烯导电油墨涂布在准备好的聚酰亚胺膜上，分别涂布出厚度d 为10μm、20μm、30μm、40μm、50μm，对这五组数据进行四探针方块电阻测试。

图3 导电油墨厚度弯曲测试

如图3 所示，可知随着导电油墨厚度的增加，方块电阻逐渐降低，当导电油墨中的试剂逐渐挥发时，导电粒子间的间距逐渐缩小，使得导电油墨的导电性能逐渐的增强。

2.2.2 弯曲程度对导电油墨电阻的影响

在使用过程中避免不了对涂层弯曲，使得弯曲程度也是影响导电油墨电阻的一大因素，在确保导电油墨的良好性能的前提下，我们得同时考虑到电阻的稳定性，进而就必须要求导电油墨具有一定的柔韧性。

当对石墨烯导电油墨的柔韧性进行测试时，让厚度d 为50μm 的涂层自然干燥，再将干燥后的涂层放进鼓风干燥箱中，最后对涂层进行不同角度的弯折测试，在角度分别为0°、30°、60°、90°、120°的条件下，进行弯曲次数N 测试。

图4 导电油墨弯曲角度测试

如图4 所示，随着弯曲角度θ 的增加导电油墨的方块电阻缓慢增加，但其增加的幅度稍缓，在0°到120°的弯曲过程中，方块电阻只变化了1.2Ω，该数据表明用水性酸树脂作为粘结剂，对石墨烯导电油墨起到了很好的柔性作用，使得弯曲角度θ 对方块电阻的影响降低到最小。

图5 导油墨N 次弯曲测试

弯曲角度的测试只是说明石墨烯导电油墨在不同角度下的方块电阻稳定性受到影响不大，若反复对石墨烯导电油墨进行弯曲，如图5 所示，当弯曲循环的次数越来越多时，导电油墨的方块电阻就越来越大，由于在多次的褶曲的过程中，石墨烯的内部结构受到了稍许的破坏，从而使得导电油墨涂层外表面的形态也发生了变化，致使方块电阻受的了影响。但从150 次到200 次弯曲的测试中发现，电阻的变化并不是很大，而且到后期电阻的变化逐渐变得平稳了，这进一步说明水性丙烯酸树脂起到了很好的粘结作用，保护了石墨烯本身内部根本的结构，这才使得石墨烯导电油墨的柔性达到了最佳的状态。

2.3 石墨烯暖手宝测试结果

由于暖宝在使用的过程中会受到人为的褶曲，故在上述测验中，更加证明对石墨烯而言，水性丙烯酸能起到很好的粘结作用。

该产品性能指标：发热温度在38-42°C；电压5V；电流1A。

3 结论

3.1 运用超临界法制备的石墨烯，得到的石墨烯结构相对完整，很好的保护了石墨烯原有的结构层次，且层数上一般情况下均小于四层，而且性能方面都比较稳定。

3.2 用水性丙烯酸酯作为粘结剂的石墨烯导电油墨涂层厚度测试及弯曲角度的测试过程中方块电阻的均有变化，但是变化的幅度都不大，充分的验证了水性丙烯酸酯是优良的粘结剂，保护了在褶曲时石墨烯的内部结构。

3.3 石墨烯暖宝是利用了石墨烯优良的导电性能，再加上水性丙烯酸酯优良的粘结作用，因此在使用的过程中对导电油墨涂层有了很好的保护。从而为使用者提供了更方便、更放心的产品。