三元孔道结构纳米ZSM-5分子筛团聚体的合成

李孝国，米晓彤，侯章贵

（中海油炼油化工科学研究院，北京102200）

ZSM-5分子筛因其高度约束的二元交叉孔道体系具有良好的择型性，作为催化剂或催化剂载体在石油化工领域有着广泛的应用［1］。 ZSM-5分子筛单一的孔道结构往往会限制其在有大分子参与的催化反应中的应用。纳米ZSM-5分子筛团聚体的合成是现阶段解决上述问题的主要途径之一。 纳米分子筛团聚体除了自身的微孔孔道结构以外，还具有由纳米晶体堆积形成的尺寸较大的二元孔道结构，丰富的孔道结构有利于反应物或中间产物的扩散，使得催化剂具有较强的抗积炭能力，另一方面负载金属的分散度也会得到明显改善［2-3］。 目前，绝大部分文献报道主要以Silicate-1乳浊液为晶种合成纳米ZSM-5分子筛团聚体［4-7］。 Silicate-1乳浊液具有晶核数量多、分散度高等特点，适合长时间储存，以此为晶种易制备纳米ZSM-5分子筛团聚体。存在的问题是Silicate-1晶种的合成成本较高，不利于工业化生产，主要是因为Silicate-1晶种的制备对原料的要求较高，硅源通常为正硅酸四乙酯（TEOS），模板剂为四丙基氢氧化铵（TPAOH），并且需要低温晶化至少48h。 因此探索一条经济成本低、适用于工业化生产的纳米ZSM-5分子筛团聚体合成路线仍然是一个挑战。

笔者以正丁胺为模板剂、ZSM-5分子筛粉体为晶种合成了一系列ZSM-5分子筛，表征结构显示正丁胺和晶种在分子筛合成过程中具有协同作用，调变正丁胺和ZSM-5晶种的添加量可以得到具有三元孔道结构的纳米ZSM-5分子筛团聚体。

1 实验部分

1.1 实验材料

十八水合硫酸铝和氢氧化钠（试剂级）；硅溶胶（质量分数为40%）；ZSM-5晶种［n（Si）/n（Al）=22］；正丁胺（NBA）（试剂级）。

1.2 纳米ZSM-5分子筛团聚体的制备

称取一定量正丁胺加入硅溶胶中，30℃水浴恒温搅拌1h。 配制一定浓度的硫酸铝溶液，并逐滴加入上述硅溶胶体系中，剧烈搅拌2h，随后加入一定量ZSM-5晶种，搅拌30min，最终得到各物质组 分 为Al2O3∶60SiO2∶0.12Na2O ∶10H2O ∶x 晶 种∶y 正丁胺的凝胶体系。 将初始凝胶转入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在170℃恒温晶化24h。 将晶化产物洗涤至中性，经抽滤、烘干和煅烧得到最终产物Z-x-y ［x 为晶种中的SiO2与总SiO2质量比（%）；y 为正丁胺与SiO2物质的量比， 分别为0.15、0.26、0.50］。 为探究晶化过程对样品理化性质的影响，通过改变晶化过程进行了另外两个实验（Z-1、Z-2），实验步骤与Z-3-0.26相同。 其中：Z-1为170℃晶化48h 制备的样品；Z-2为120℃晶化24h 然后在170℃晶化48h 的样品。 表1为样品的合成参数。

表1 样品的合成参数

1.3 实验分析设备及方法

采用D8ADVANCE 型X 射线衍射仪分析样品的相对结晶度：Cu Kα 射线，管电压为40kV，管电流为40mA，扫描速率为2（°）/min，2θ 扫描范围为0.5～50.0°，以22.5～25.0°五指峰的峰面积分析样品ZSM-5分子筛的相对结晶度。采用ASAP 2460比表面积及孔径分析仪通过N2物理吸-脱附测定分子筛的比表面积、孔体积等：样品分析前在350℃脱气5h，以高纯N2为吸附介质，在-196.15℃进行吸附。采用BET 方法计算样品的总比表面积，t-plot 方法计算样品的微孔孔容和外比表面积，BJH 方法计算分子筛的孔径和以p/p0=0.98计算分子筛的总孔容。采用NOVA Nano SEM-450型超高分辨场发射扫描电子显微镜（SEM）观察分子筛的形貌。

2 结果与讨论

2.1 晶种添加量对样品物化特性的影响

图1为样品Z-0-0.26（a）、Z-1-0.26（b）、Z-3-0.26（c）、Z-5-0.26（d）的XRD 谱图。 从图1可以看出所有样品均表现出典型的MFI 结构特征衍射峰。样品Z-0-0.26在2θ=9.3°位置检测到杂晶相， 可能是因为正丁胺导向MFI 结构的能力较弱。 将Z-3-0.26作为结晶度为100%的标准样品， 通过将各样品在22.5～25.0°的5个峰面积与Z-3-0.26的5个峰面积进行比较，计算得到各样品的相对结晶度。添加晶种合成的3个样品的相对结晶度均高于Z-0-0.26，表明添加晶种有利于获得高结晶度的样品（见表1）。 另外，与Z-0-0.26相比，添加晶种制备的样品在2θ 为22.5～25.0°显示出更宽的峰，并且随着晶种添加量增加特征衍射峰持续变宽。 此类现象通常在超细纳米晶体或纳米分子筛聚集体的XRD 谱图中可以观察到［8］。

图1 样品Z-0-0.26（a）、Z-1-0.26（b）、Z-3-0.26（c）、Z-5-0.26（d）的XRD 谱图

图2为样品Z-0-0.26（a）、Z-1-0.26（b）、Z-3-0.26（c）、Z-5-0.26（d）的SEM 照片。 从图2看出，所有样品均为椭圆形态的聚集体。 不添加晶种的样品Z-0-0.26，其初级晶体尺寸约为300nm。 随着晶种添加量增加，样品的初级晶体尺寸减小到约100nm（Z-5-0.26）。 初级晶体的紧密堆积会形成大量的晶间孔道。从图2还可以看出，随着晶种添加量增加，体系中晶核数量显著增加，次级聚集体尺寸从2.0μm减小至900nm， 并且可以在Z-5-0.26中找到一些尺寸为500nm 的小颗粒。

图3为样品Z-0-0.26（a）、Z-1-0.26（b）、Z-3-0.26（c）、Z-5-0.26（d）的N2吸-脱附曲线（A）和孔径分布曲线（B）。从图3可观察到样品均为典型的I 型等温线，说明材料具有明显的微孔特性。添加晶种合成的样品在p/p0=0.4～1.0可以观察到明显的回滞环，证明样品中存在晶间孔结构［9］。 另外，随着晶种添加量增加，在相对较高的压力下N2吸附量略有增加，这意味着存在大尺寸的孔结构，可能归因于颗粒间空隙的形成［10］。 从孔径分布曲线可以看出所有样品均有1.4nm 的小孔径分布。 同时， 在样品Z-5-0.26中还检测到相对较大的介孔结构，尺寸约为13nm， 表明本方法实现了具有三元孔结构的纳米ZSM-5分子筛团聚体的合成。 表2列出了样品的结构参数，样品Z-0-0.26的外比表面积为33m2/g。 当晶种添加量小于3%时，由于大量初级晶体的聚集，样品的外比表面积增加至50m2/g。 晶种添加量增加到5%时，Z-5-0.26的外比表面积为45m2/g，与Z-3-0.26的外比表面积相当。

图2 样品Z-0-0.26（a）、Z-1-0.26（b）、Z-3-0.26（c）、Z-5-0.26（d）的SEM 照片

图3 样品Z-0-0.26（a）、Z-1-0.26（b）、Z-3-0.26（c）、Z-5-0.26（d）的N2 吸-脱附曲线（A）和孔径分布曲线（B）

表2 样品的结构参数

2.2 正丁胺添加量对样品物化性能的影响

通过改变n（NBA）/n（SiO2）探讨了正丁胺添加量对样品物化性能的影响。 图4为样品Z-3-0.15（a）、Z-3-0.26（b）、Z-3-0.50（c）的XRD 谱图，所有样品均表现出典型的MFI 结构。 在较低正丁胺添加量情况下得到的样品Z-3-0.15与其他两个样品相比具有更高强度的特征衍射峰， 这可能是由于形成了大尺寸晶体所致。 Shen 等［11］报道指出，由于较小尺寸的颗粒共存易产生消光效应，导致纳米级ZSM-5分子筛与微米级ZSM-5分子筛相比具有较低强度的衍射峰。 除此之外，随着正丁胺含量增加，特征衍射峰变宽，这也可以说明Z-3-0.15晶体尺寸较大。

图4 样品Z-3-0.15（a）、Z-3-0.26（b）、Z-3-0.50（c）的XRD 谱图

图5为样品Z-3-0.15（a）、Z-3-0.26（b）、Z-3-0.50（c）的SEM 照片。图5的SEM 照片显示样品Z-3-0.15中几乎没有纳米级ZSM-5聚集体，只有微米级单晶趋于聚集形成大颗粒。然而，在较高的正丁胺添加量下合成的Z-3-0.26呈现聚集形态，并且粒度分布均匀。随着正丁胺添加量增加，初级晶体的尺寸略有减小，颗粒尺寸呈现出两种不同的变化，一方面一些颗粒趋于聚集成大的球形颗粒， 另一方面形成了一些较小的尺寸为700～900nm 的颗粒。

图5 样品Z-3-0.15（a）、Z-3-0.26（b）、Z-3-0.50（c）的SEM 照片

四丙基溴化铵（TPABr）、TPAOH、正丁胺均是以四面体构相结构导向ZSM-5分子筛的形成。 对于TPABr 和TPAOH，其四面体结构式是已存在的。 正丁胺的四面体构相结构BuNH+是后续反应中形成的，老化阶段正丁胺分子和OH-作用形成RNH3+，晶化阶段3个RNH3+分子形成电荷补偿态BuNH+。 正丁胺晶种协同导向纳米ZSM-5分子筛团聚体的过程如下：a）将晶种在碱性条件下部分溶解充当诱导ZSM-5晶体形成的晶核；b）由于静电相互作用，部分RNH3+会吸附在晶核表面；c）晶化期间，3个RNH3+转变为电荷补偿态BuNH+导向ZSM-5的形成，因此晶核不可避免地会聚集在一起， 从而可以促进纳米ZSM-5分子筛聚集体的形成。 由此可知正丁胺不仅可以作为结构导向剂，而且还可以促进ZSM 纳米晶体的聚集。 在较低NBA 添加量下仅获得大尺寸晶体。 较高NBA 含量时，大量的RNH3+可以吸附在晶核表面上并促进初级晶体的聚集。同样ZSM-5晶种在纳米ZSM-5分子筛聚集体合成中也扮演者重要角色。 在强碱性环境中ZSM-5晶种被分成小核，它们不仅可以提供晶体生长面合成高结晶度分子筛，而且还可以为RNH3+提供吸附面，从而有助于形成聚集的纳米ZSM-5分子筛。不添加晶种时仅获得含有杂晶相的样品， 并且样品具有较大尺寸的初级晶体和次级聚集体（图2a）。 添加晶种后，分裂的晶种可以促进高相对结晶度的ZSM-5分子筛形成，并且RNH3+在晶核表面能够顺利进行，促进纳米级ZSM-5聚集体的形成。 随着晶种添加量增加， 有更多的晶核形成，使初级晶体和次级聚集体尺寸不断减小（图2d）。

2.3 晶化过程对样品物化性能参数的影响

图6为样品Z-3-0.26（a）、Z-1（b）、Z-2（c）XRD谱图。 从图6看出所有样品均具有良好的MFI 结构特征衍射峰，并且Z-1和Z-2相对结晶度一致。

图6 样品Z-3-0.26（a）、Z-1（b）、Z-2（c）的XRD 谱图

图7 样品Z-3-0.26（a）、Z-1（b）、Z-2（c）的N2 吸-脱附曲线（A）和孔径分布曲线（B）

图7为样品Z-3-0.26（a）、Z-1（b）、Z-2（c）的N2吸-脱附曲线（A）和孔径分布曲线（B）。 根据N2吸-脱附等温线（图7和表2）可以看出，3个样品中Z-2样品的总比表面积和外比表面积分别为364m2/g 和59m2/g，大于其他两个样品。Z-1和Z-2的微孔比表面积均大于Z-3-0.26的微孔比表面积，表明延长晶化时间有利于晶体的生长［6］。 Z-2经历了两个晶化阶段， 在较低温度的晶化期没有足够的能量来支持晶体的生长，但是成核速率提高，因此Z-2的微孔比表面积大于Z-1的微孔比表面积。 另外还可以看出，晶化过程对孔结构几乎没有影响。所有样品均在1.5nm 和12nm 处显示双峰孔径分布（图7），说明样品具有三元孔结构体系。 SEM 进一步证实了N2吸-脱附的结果， 图8中的SEM 照片显示样品是由纳米初级晶体组成的椭圆形颗粒，Z-1颗粒具有相对较大的颗粒尺寸， 这可能归因于快速的晶体生长速率。与此相反，Z-2的粒径较小，粒径分布更均匀。

图8 样品Z-1（a）、Z-2（b）的SEM 照片

3 结论

通过正丁胺与晶种的协同作用， 合成了具有三元孔结构的纳米ZSM-5分子筛聚集体。 在纳米ZSM-5分子筛团聚体形成过程中正丁胺不仅可以作为结构导向剂诱导ZSM-5晶体生成，而且还可以促进ZSM 纳米晶体聚集；ZSM-5晶种在强碱性环境中被分成尺寸较小的晶核， 不仅可以提供晶体生长面合成高结晶度的分子筛， 而且还可以为RNH3+提供吸附面，从而有助于形成聚集的纳米ZSM-5分子筛。 在n（正丁胺）/n（SiO2）=0.26、晶种添加量为3%、在120℃晶化24h 后再在170℃晶化48h 条件下合成的分子筛具有较大总比表面积和外比表面积。