离子色谱法测定工程水质中离子的含量

王明海

（北京市勘察设计研究院有限公司，北京100038）

1 引言

目前，工程建设所用的水质检测分析都是按照GB 50021—2001《岩土工程勘察规范》的要求，用滴定、比色等方法来测定，但是每次分析只能针对一种离子，比较费时，而且必须应用多根移液管，多种标准溶液，且相互不能混用，离子色谱具有测定速度快、选择性好、灵敏、简便的特点，可同时测定多种组分，同时准确度也比较高。

钾、钠、铵、钙、镁阳离子的测定主要采用EDTA络合滴定法、比色法和差减法。EDTA络合滴定法是一种化学操作方法，人为误差较大，同时，在实验过程中需要配置大量的试剂。差减法是一种钾钠的理论计算方法，是在得出相关离子的浓度后相加相减换算而来，不能单独计算含量，是一种假定理想值，误差较大，如果采取火焰分光光度法，成本和危险性都比较高。硫酸根离子和氯离子对于工程水质分析来说，是极为重要的离子，传统方法中需要用到硝酸银和氯化钡溶液，这些药品试剂都有一定的危险性，而离子色谱法则不涉及这些药品，降低了环境敏感度。

2 试验原理

离子色谱法是利用离子交换原理对共存的多种阴离子或阳离子进行连续分离，再对溶液中部分离子进行定性、定量的检测方法。离子色谱柱中可离解离子与流动相中同样电荷的离子交换，完成离子分离。对于测试水样，溶液中阳离子与阴离子分离后，由于阴离子在色谱柱上的保留时间有所差异，导致其电导率不同，通过抑制电导检测器检测阴离子或者阳离子，可获得不同的色谱峰面积，对比分析色谱峰面积，便可完成离子的测定。

3 试验部分

3.1 仪器与试剂

青岛盛瀚色谱技术有限公司的离子色谱仪（CIC-D100），圆盘式自动进样器（SHA-1），色谱柱型号SH-AC-1型基础型阴离子色谱柱，SS-CC-3通用型阳离子色谱柱，保护柱SH-G-1（阴离子），SH-G-1（阳离子），再生电解微膜抑制器SHY-A-6（阴离子）、SHY-C-3（阳离子），阴离子电导检测器，阳离子电导检测器。

试剂：试验所用药品为国药集团和麦克林提供的优级纯试剂，水为超纯水。

3.2 色谱条件

3.2.1 阴离子

淋洗液为碳酸钠溶液（3.6mmol/L）+碳酸氢钠溶液（4.5mmoL/L），流速为1.5mL/min，泵压力3.6MPa，电导池恒温35℃，抑制器电流75mA，柱温箱35℃。

3.2.2 阳离子

淋洗液为甲烷磺酸（0.3mmol/L），流速为1mL/min，泵压力3.2MPa，电导池恒温35℃，抑制器电流20mA，柱温箱35℃。

3.3 标准储备溶液的配置

配置标准储备溶液K+为1 000mg/L，Na+为1 000mg/L，NH4+为1 000mg/L，Ca2+为1 000mg/L，Mg2+为1 000mg/L，Cl-为1 000mg/L，SO42-为1 000mg/L，NO3-为1 000mg/L。配置好后放入4℃冰箱中保存。

3.4 样品处理

将待测水样用高纯水稀释相应倍数后，再用0.22μm滤膜过滤后直接进样，进行色谱分析。测得阳离子结果如图1所示，测得阴离子结果如图2所示。

图1阳离子色谱图

图2阴离子色谱图

4 结果与分析

4.1 空白试验

做3组空白试验进行检测，其没有检测出峰，空白试验低于检测限，测定样品符合条件。

4.2 方法线性关系

取阳离子标准储备溶液K+为5.00mL，Na+为25.00mL，NH4+为1.00mL，Ca2+为25.00mL，Mg2+为5.00mL，稀释为100mL标准阳离子混合溶液。然后分别稀释配置成6个标准溶液。

取阴离子标准储备溶液Cl-为20mL，SO42-为20mL，NO3-为10mg/L稀释成100mL标准阴离子混合溶液。然后分别稀释配置成6个标准溶液。

各离子标准曲线绘制结果见图3～图10所示，标准曲线方程和相关系数见表1。所有曲线相关系数都≥0.995，符合规范[1，2]要求，所得曲线可以应用。

图3 Na+标准曲线

图4 NH4+标准曲线

图5 K+标准曲线

图6 Mg2+标准曲线

图7 Ca2+标准曲线

图8 Cl-标准曲线

图9 NO3-标准曲线

图10 SO42-标准曲线

4.3 加标试验

分别取10mL待测液，其中一支直接稀释至100mL，测定其结果；另一个加入取阳离子标准储备溶液K+为1.00mL，Na+为40.00mL，NH4+为15.00mL，Ca2+为3.00mL，Mg2+为1.50mL，稀释为100mL，然后再取混合液6mL加入待测液中，稀释到100mL，测定其结果。

表1标准曲线回归方程和相关系数

分别取5mL待测液，其中一支稀释至50mL，测定其结果；另一个加入取阴离子标准储备溶液Cl-为12mL，SO42-为14mL，NO3-为7mL稀释成100mL，然后再取混合液50mL加入待测液中，稀释到100mL，然后加入混合溶液，测定其结果。

分别测定几种样品的加标回收率，其结果如表2所示，所有离子的加标回收率在规范规定的80%～120%，加标回收效果良好，表示离子色谱仪法有较高的准确率。

表2离子色谱法测定各离子加标回收率试验结果

4.4 精密度试验

采取多次实验测量，取其平均值和标准差、相对标准差来验证。7次试验的结果如表3所示。通过测试结果表明，可以看出其离子色谱法具有很好的平行性和重复性，相对标准差都小于10%，符合规范要求，结果准确可靠。

表3离子色谱法测定7次平行试验的试验结果

5 结论

利用离子色谱仪可以快速准确测定水中阴离子和阳离子浓度，并可以应用于实际工程中水和土的易溶盐含量测定，得到比较可靠的结果。

1）与其他相关技术相比，离子色谱技术应用较为便捷，离子色谱技术的检测分析速度更快。通常，只要将待测的样品放置在指定容器当中，操作人员利用该技术便能够在较短的时间内检测出最终的结果。特别是工程中，对于氯离子和硫酸根离子含量很重视，而离子色谱法对于这一点来说，能够比传统方法更加快捷地给出结果。

2）离子色谱技术对样品处理的要求不是很高。在检测的过程中不需要对样品进行烦琐的处理和加工，只需结合有关标准的规定对样品实行简单处理，便可满足检测的要求。

3）离子色谱法污染较少，除了酸碱度外，没有引入其他污染离子，对环境影响较小。离子色谱所需要的化学试剂比传统方法要少很多，前期处理也比较简单。而原来传统方法则引入钡离子，六价铬离子，银离子等。而且传统方法在测定硫酸根过程中会产生大量的氨气，容易引起呼吸道不适。

4）离子色谱法安全度和能耗上都比较低。离子色谱法可以对钾钠离子分离后，进行直接测试，对比传统的火焰分光光度计法，不用动用火焰，没有高压钢瓶等设备。

5）离子色谱法也有一些局限性。离子色谱是一次测定多种离子含量的一种方法，虽然有便利性，可以一次得到多种离子的结果，但是一旦出现2种离子含量差异过大的情况，含量较低的离子由于稀释浓度很大，使其原本不高的含量更加稀少，极容易忽略掉。例如，海水，钠离子会很高，但是铵根离子一般不高，二者相差可能超过1 000倍，这时，铵根离子很难检测，建议结合分光光度计法单独测试铵根离子。在阴离子测试中，如果氯离子和硫酸根离子含量差异过于明显，且硫酸根含量很高，可以先稀释到合理倍数测定氯离子，然后再稀释合理倍数测定硫酸根离子；如果氯离子含量高，可以先沉淀氯离子，再测定硫酸根离子；也可以氯离子采用传统滴定法，硫酸根用色谱法。