上川岛出土的青花瓷片的X射线荧光光谱分析

温锦秀，曾庆光,，陈兆林，陈子坤，石坚平，张国雄

（1.五邑大学 应用物理与材料学院，广东 江门 529020；2.广东侨乡文化研究中心，广东 江门 529020）

青花瓷又称白地青花瓷，是中国陶瓷史上取得最高成就的陶瓷品种之一，在世界上也具有较大的影响. 位于广东省南部沿海的上川岛，是珠江口西侧最大的岛屿，曾是葡萄牙商人来中国进行贸易的据点之一，也是古代海上丝绸之路一个重要的节点. 近年来，位于上川岛大洲湾的一处名为花碗坪的海滩上出土了大量的古代青花瓷碎片，考古专家据瓷器上的纪年款识推断，这些瓷器可能是古代海上丝绸之路货船或商船留下来的，亦可能是从海面附近被冲上海滩的[1]. 这些出土瓷器蕴含着相当重要的历史信息，对其进行研究有助于还原中国古代海上丝绸之路陶瓷贸易的历史. 化学元素组成是陶瓷科学考古研究及古陶瓷产地分析的重要信息之一. 目前较为常用的无损科学分析方法主要有扫描电子显微镜（SEM）技术、X射线衍射（XRD）技术、拉曼光谱（Raman）技术、X射线荧光光谱（XRF）技术等. 其中X射线荧光光谱技术对古陶瓷具有无损伤、非接触的特点，在珍贵文物鉴定方面有着独特的优势，受到很多考古学者的青睐[2]. 因此，本文采用 X射线荧光光谱分析技术来鉴定上川岛花碗坪遗址出土的青花瓷碎片的年代、产地等信息.

1 样品与实验仪器

1.1 样品描述

本文挑选了出土于上川岛花碗坪遗址的4块外观特征及制作工艺不同的青花瓷片作为研究对象，如图1所示. 样品N1两釉面手感较为粗糙，外釉面彩釉呈深蓝色，且有深浅变化，内釉面有一层青白釉色泛青，无颜料彩绘；胎体乳浊白色、疏松（能见较大的气孔）. 样品N2外釉面的工艺与样品N1相似，两釉面手感也较为粗糙，外釉面有深蓝色条纹，图案清晰，内釉面有淡蓝条纹，在两釉面观察到许多被海水腐蚀的小孔；胎体呈浊白色、致密（有少量的小气孔）.样品N3的内外表面均施了一层较厚的釉质，釉面光滑，青白釉色泛青，釉下有青花彩，色泽艳丽，呈有深浅变化的深蓝色；胎体洁白细腻且致密. 样品 N4与样品 N3具有类似的内外施釉工艺，釉面光亮较薄；与样品N3不同的是，样品N4只有外釉面下描绘了青花彩，色泽呈浅蓝色，图案条纹细腻，内釉面无颜料图案；胎体洁白细腻，可观察到极少量的气孔.

图1 4个青花瓷片样品的正面和背面照片

1.2 样品制备

长时间的海水浸泡使得青花瓷片样品吸附了大量杂质，为了减少吸附物对后期成分分析与元素含量测定的干扰，首先把本实验的4个青花瓷片样品分别在纯净水中浸泡12 h，再用蘸有酒精的无尘布对其进行充分擦拭，然后采用纯净水超声清洗20 min，接着用切磨机将一侧断面磨平抛光，再放入清水超声清洗20 min，最后在80°C烘箱中烘干取出待用.

1.3 实验仪器及方法

采用德国Bruker公司生产的M4 Tornado显微X射线荧光光谱仪对陶瓷碎片的表面和横截面进行元素成像模式扫描，成像扫描步长为40 μm，每点测量时间为1 s. 测试光源为铑靶X射线管，工作电压为50 kV，电流为199 μA，光斑直径为20 μm，采用硅漂移探测器（SDD），测试腔体真空度为20 mbar.

图2 4个青花瓷片样品正面红色区域的XRF成像

2 结果与讨论

通过X射线荧光光谱仪对青花瓷片正面和横截面的元素分布与含量进行面扫描定性和定量分析，以获得青花瓷片彩绘工艺和成分信息，检测出的元素主要有 Si、Al、Na、Ca、K、Ti、Fe、Mn、Co、Ni等，扫描成像的结果如图2和图3所示. 青花瓷片的瓷釉是瓷胎上的无色或有色的玻璃态薄层，一般采用草本植物与石灰石掺入釉石煅烧制成，为了降低瓷土的煅烧温度，通常采用Na2O、CaO、K2O作为助溶剂. 其中，釉中的CaO主要来自釉灰，而K2O和Na2O主要来自釉果[3-5]. 从图2可以观察到，在样品正面红色框区域Si、Al、Na、Ca、K均匀分布于表面，其中 Si和Al为瓷釉玻璃态物质成分；蓝色颜料区域主要为 Ti、Fe、Mn、Co、Ni，其中样品 N1、N2、N3蓝色图案区域 Mn、Co、Ni分布较为明显，而样品N4蓝色图案主要为Co、Ni.

青花瓷彩饰大体分为釉上彩和釉下彩两大类，但是无论是釉上彩还是釉下彩，青花瓷器的青花色料层与釉层之间不是截然分开的，在瓷器的高温烧制过程中，色料层会向釉层发生扩散. 本文结合青花瓷片横截面元素分布（图 3）和各层成分的定量分析（表1）以及相关资料数据（表2）可综合推断出瓷器的釉层、色料、胎体的种类，以及产地和工艺.

图3 4个青花瓷片样品横截面红色区域的XRF成像

表1 4个样品横截面釉层和胎体氧化物的质量百分比 %

表2 4个样品的b值①、ωMnO/ωCoO和ωFe2 O3/ωCoO 比值、瓷胎F值②和瓷釉Si值③

如图 3所示，4个样品 Si、Al、Na、K、Ti、Fe元素均匀分布于瓷釉和瓷胎层，而 Ca、Mn、Co、Ni元素含量在釉层相对较高. 瓷胎中主要的助溶剂为K2O，而瓷釉层的助溶剂则主要为CaO. 助溶剂K2O主要来源于钾长石或云母岩，助溶剂CaO常从草木灰、石灰岩或者贝壳中得到. 如果CaO来自草木灰，则颜色沉着且涩滞；如果CaO自石灰岩，则会增加光泽度和艳丽度. 在4个瓷片样品的成分元素分析中，并没有检测到磷元素（来源于草木灰），这说明本文研究的 4个青花彩瓷样品瓷釉中的CaO都来源于石灰岩，符合色泽艳丽的青花外观特征[5]. 如表2所示，本文计算了4个样品的木灰釉式系数，其b值分别为：2.25、1.34、0.61、0.25. 根据文献[6]，b＞0.76时属于钙釉，0.5≤b≤0.76时为钙碱釉，b＜0.5时则为碱钙釉，因此可以初步判断样品 N1和 N2为钙釉，样品 N3为钙碱釉，样品N4为碱钙釉. 从图3中可观察到4个样品的蓝色颜料区域主要为Fe、Mn、Co、Ni元素，而蓝色颜料通常采用的是钴土矿，其中进口钴土矿的特征是低锰高铁，国产的钴土矿则为高锰低铁，且MnO和CoO的含量比值大于等于3.91[2]. 4个青花瓷片样品Fe2O3、MnO和CoO的含量如表1所示，对照表1和表2数据可知，4个样品均属于低锰高铁，其中样品N1、N2、N3的MnO和CoO的含量比值均大于3.91，因此可判断样品所选用的蓝色色料主要为国产的钴土矿和进口钴土矿混合物；样品N4所选用的蓝色色料主要为进口钴土矿.

青花瓷的瓷胎配方由早期单一瓷石作为原料的一元配方逐渐演变成以瓷石和高岭土作为原料的二元配方，且之后高岭土的含量逐渐增加；瓷胎中的Al主要来源于高岭土，Si主要来源于瓷石[5].从图3可以观察到4个样品Si和Al均匀分布于瓷胎中，从表1中样品SiO2、Al2O3、K2O的含量可知，4个青花瓷片的瓷胎均具有高硅、低铝、高钾的特点. 研究发现 4个瓷片样品的瓷胎和釉层都能观察到不同大小的气孔，这是因为黏土矿物颗粒中含硫和含碳物质在高温煅烧过程中会排放如CO、CO2、SO2等气体，气体排出就会形成气孔，而大部分气体会存在液体中，最终以气泡的形式存在于胎体和釉层中. 从表 1可以观察到瓷胎和瓷釉层均含有硫氧化物，这可能是烧结温度不够高或者烧结时间不够长，进而导致黏土矿物颗粒中含硫物质反应不完全而产生硫氧化物的残留. 在瓷胎中还检测到含量约0.1%的着色剂TiO2（TiO2对瓷胎起到增白的作用[7]）. 将瓷胎的SiO2、Al2O3、K2O的含量与文献数据对比可知，样品N1和N4产自漳州窑[7]，样品N2和N3产自福建德化窑[8]. 为了进一步判断 4个青花瓷样品的归属年代，可根据瓷胎氧化物的含量计算判别函数F值[5]. 从表 2可知，样品N1、N2、N3、N4的F值分别为87.6、76.1、76.7、88.9；根据文献报道，当F＜85.1时，判属元代、明代；当F＞85.1时，判属清代；因此可初步推断样品 N1和 N4为清代，样品 N2和 N3为元代或者明代. 根据瓷釉的氧化物含量Si函数值可进一步判断样品 N2和 N3的年代，朝代的判断与最高的Si相对应，样品N2和样品N3可判属为明代.

3 结论

本文采用 X射线荧光光谱对上川岛花碗坪遗址出土的 4块代表性的青花瓷片进行成分元素的对比分析，结果表明4个样品瓷胎均具有低铝、高硅、高钾的特点，颜料钴土矿均为低锰高铁，釉层助溶剂主要为石灰岩氧化钙，瓷胎的助溶剂主要采用的是氧化钾. 本文还通过计算F函数和Si值初步推断出青花瓷片样品N1和N4为清代的漳州窑所产，样品N2和N3为明代福建德化窑所产.