电化学技术在冶炼厂循环冷却水处理中的应用

袁治国，陶振军，张 典，黄大争*，常定明

（1.神华蒙西煤化股份有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 017000；2.内蒙古蒙腾环境技术有限公司，内蒙古 呼和浩特 010000；3.上海易湃富得环保技术有限公司，上海 200000）

一直以来，我国都被认为是一个水资源短缺的国家。目前，我国水资源占有率在全球排名为第121名，其水资源人均占有率不足世界水资源人均占有率的25%[1]。而在水资源的用量中，80%的水主要用于工业中，在工业用水中，又有大约2/3的水是用于冷却运行设备的，尤其是化工装置。因此，充分利用我国现有的水资源，是人们一直以来追求的目标[2]。循环水在冷却过程中，由于水分蒸发，循环水不断浓缩，最终导致水中钙镁等结垢离子浓度越来越高，容易在换热器与管道中结垢，影响系统的运行，导致生产能力的下降[3-5]。目前循环水常用的方法有药剂法，超声波法，磁处理法，电化学方法。药剂法就是向循环冷却水中投加药剂，通过破坏CaCO3晶体的增长阻止碳酸钙垢的沉积[6]。目前常用的阻垢剂为无机聚磷酸盐、有机磷酸酯、有机多元磷酸、聚羧酸类阻垢剂[7]。超声波防垢主要是利用超声波强声场处理流体，使流体中成垢物质在超声波作用下，其物理形态和化学性能发生一系列变化，使之分散、粉碎、松散、松脱而不易附着管壁形成积垢[8-10]。其中，超声波空化作用一方面可使垢粒物质在管壁上附着能力降低而逐渐脱落；另一方面可使水离解出OH-离子，OH-又与垢层中的Ca2+离子结合生成CaOH+，使积垢溶解[11，12]。磁处理是由于同晶异构现象产生同晶异构体，当水溶液流过强磁场时，水中的成垢物质从磁场中获得能量，使方解石型晶体变成霰石型晶体，成为不附着的软泥，随排污排出系统外，或沉淀于冷却塔的底部，防止了水垢的生成[13]。其中，磁化处理的核心是磁水器[14]。电化学处理技术是20世纪70年代发展起来的新型处理技术，广泛运用于工业和民用循环冷却水系统的供水处理中。李明建人用快速阻垢测试方法和热水系统模拟试验法，研究证实了电子水处理器具有显著的阻垢效果，其阻垢率与电压、水质、温度等因素有关。G. Elgressy等对电子水处理器的控垢机理进行了探讨，他们认为电子水处理器产生的高频电场会使水分子的结构和水溶液的性质发生改变，加上水合离子及缔合、结晶等作用的影响便使成垢物质的附壁能力差、结构松散，从而使水垢得以控制。张高举使用电子水处理器替代常规循环冷却水系统的软水器处理真空电弧自耗炉的外循环水，节省了前期投资，管理方便，运行费用低。岳峰等在对某钢厂的循环水进行处理时，使用电解除垢技术代替以前的化学药剂处理法，直接向冷却循环水加载直流电，一段时间后对管道断面进行扫描，结果显示管道的闭塞率在不到4个月时间内下降了25%以上，改善了循环冷却水系统的结垢问题。王晨晨等对电化学循环水质稳定处理技术的基本原理进行了讨论，并且将其运用于某催化公司循环水系统中，运行结果表明，电化学水处理技术比传统化学法具有更好的处理效果，排污量减少了约76%，节省了水资源及运行成本。

1 电化学技术介绍及特点

1.1 电化学技术原理

本电化学技术充分发挥阳极氧化、阴极还原反应，使阳极发生氧化反应（电解），一方面产生OH·、H2O2、O3、HClO等氧化性物质，可以氧化水中的有机物，氨氮，净化水质，同时发挥防腐除锈、杀菌灭藻的作用，阴极发生还原反应（电结晶），同时阴极还会产生少量的氢，残留下来的氢氧根会使局部的pH升高，与水中的碱度反应，再与将成垢离子反应并将其从水中析出，从而达到全面的净化水质的目的，同时增加了混频，扫频功能，配合智能主机的使用，更加适用于水质变化的智能控制系统。

1.2 技术特点

（1）将钙、镁等结垢离子快速吸附捕捉到集垢器上，脱离循环水系统，大幅降低换热器结垢风险。

（2）阳极产生的OH·、H2O2、O3、HClO物质具有氧化性能，可以实现杀菌灭藻等功能。

（3）集垢器中的电极通过电解产生氢氧根离子，通过一系列的电化学反应，不仅可以消除红锈，同时还能生成磁性氧化铁，隔开管壁和水，防止腐蚀。

（4）集垢器中的电极通过环保独有的扫频及混频的专利技术，使自然状态下的水分子团被打散成单个的水分子，并能够产生适量的氢离子，这种单个的水分子的渗透力和溶解力很强，而氢离子的还原性很强，能够很好的清除已经结晶的碳酸钙（镁），三氧化二铁水垢（锈）。

1.3 循环水处理流程

循环水处理流程见图1所示，电化学设备从循环水池中取水，进水水量为10 m3/h，经过电化学处理后，再排入循环水池中，电化学设备由智能主机控制。

2 结果与讨论

2.1 水质改善分析

2.1.1 电导率的改善分析

电导率是循环水是一项目重要的指标，因电导率与盐分呈正相关，过高的电导会加强系统的腐蚀。在运行的近一个月的周期中，出水电导率得到明显的变化，进水平均电导率为4643 μS/cm，出水电导率为4130 μS/cm，平均去除率为11.05%，电导率去除率有一个先升高，再下降，最后趋向于平衡的过程。分析认为，当循环水经过电化学设备时，在电场的作用下，水质中的阴阳离子会向对应的阳极与阴极迁移，导致出水的电导率下降，在设备运行前期，电导率迁移快，所以电导率去除快，后期电导迁移与电场形成平衡，最终达到平衡。

2.1.2 COD的改善分析

COD是循环水控制的重要的指标之一，高的COD容易导致系统的微生物增长，导致系统的生物腐蚀与换热效果。COD改善见图3所示，出水的COD呈现出一定的下降，进水COD平均为79.85mg/L，出水COD平均为73.8mg/L，去除率为6.52%。分析认为，在阳极氧化过程中，COD被氧化去除。但是电化学功率高，所以COD的去除率并不高。

2.1.3 总硬度的改善分析

硬度是循环水中结垢的主要因子，因此控制循环水硬度是十分重要的条件，本电化学对循环水中硬度去除的效果见图4所示，平均进水硬度为1320 mg/L，平均出水硬度为1237 mg/L，平均去除率为6.25%。当循环水经过电化学设备时，阴极区域产生局部的高pH，可以达到11以上，一方面，氢氧根与镁生成氢氧化镁沉积于阴极板上，另一方面，氢氧根与溶液中的碳酸氢根反应生成碳酸钙沉积于阴极板上，所以硬度得到去除。

2.1.4 氯离子的改善分析

氯离子是循环水中控制的重要指标之一，因为高的氯离子浓度容易造成管道特别是换热器的腐蚀，严重的情况下会影响主装置的生产。本电化学设备对氯离子的去除效果见图5所示，平均进水氯离子浓度为583.55mg/L，平均出水氯离子浓度为542.6mg/L，去除率为7.02%。分析认为，当循环水经过电化学设备时，氯离子对迁移到阳极附近，在阳极强氧化的过程中，氯离子生转化为次氯酸根以及化合氯，生成的次氯酸根也是一种氧化型杀菌剂，可以用作于系统的杀菌剂，降低系统微生物的生长。

2.1.5 浊度的改善分析

浊度也是循环冷却水控制的重要指标之一，浊度高会在换热器的弯头处累计，影响循环水水的流速，造成系统结垢风险加大，另外，在弯头处累积的悬浮物也会引起垢下腐蚀，造成系统运行的不稳定性。电化学设备对浊度具有很好的去除效果，平均进水浊度为7.27NTU，平均出水浊度为5.40NTU，平均去除率为25.70%。当循环水经过电化学设备时，有些细小的颗粒带电后，迁移到阴极，与结垢成分一起析出，有一部分浊度在电化学的作用下破坏之前稳定的结构，相互碰撞成形成大颗粒而沉淀于水池底面从而被去除。

2.2 结垢成分分析

在试验一个月后，对电化学设备进行清垢，并对垢成分分析，垢含水率低，仅为27%左右，有机物含量为6%左右，对于去除水分和有机物后的进行灼烧后，其中氧化钙占88%,，氧化镁占8%，其它成分占4%，说明垢的成分主要为钙和镁的沉淀。

2.3 减排量估算

根据进水水质和循环水控制指标，限制浓缩倍数提高的是总硬度，本研究仅以一套系统作为研究对象，进水量为10m3/h，平均去除硬度为82.55mg/L，去除硬度量为0.8255 kg/h。以本循环水系统为例，在保证相同的水质时，通过电化学设备的使用，一套设备可节约10%的补水与排水，经济效益显著。

2.4 能耗分析

本套系统设备电功率为7kW，可处理循环水量2000m3/h，折算成电耗为0.0035kWh，电费按1元计，折算每吨水费用为0.35分。

3 小结与展望

通过循环水电化学旁路式的试验研究发现，电化学设备可以全面的改善循环水的水质，在一套旁路式设备，进水量为10 m3/h，功率为7 kW时，总硬度平均降低6.25%，钙离子平均降低3.94%，电导率平均降低11.05%，氯离子平均降低7.07%，浊度平均降低25.70%。折算到2000 m3/h循环量的系统中，平均节约10%的补水与排水量。若提供系统节水能力，可以通过增加设备的形式实现。