钼粉的制备工艺与进展

周 存

（长沙有色冶金设计研究院有限公司，湖南 长沙 410019）

钼是一种稀有高熔点金属，凭借其优越的导热导电性、抗腐蚀性能、高强度高硬度及热中子吸收截面小等优点，广泛应用于钢铁、电子、航空航天和石化等行业。钼粉是生产钼合金及钼制品的重要原料，其产品质量直接影响着钼加工制品的品质和性能。因此，钼粉制备技术成为钼行业发展关键，钼粉制备工艺的研究成为钼行业的热点。

1 钼粉的工业化生产

传统工艺制备的钼粉，常用于压制钼材、钼烧结制品的原料等，常见的制备工艺有：还原法、流化床还原法、羟基热分解法等。

1.1 还原法

（1）钼酸铵焙烧→二段还原法。该法是工业化生产的主要方法，生产的钼粉纯度较高，粒径通常在微米级别。采用四钼酸铵、二钼酸铵或仲钼酸铵为原料，煅烧成三氧化钼后，经二段还原的方法将三氧化钼还原成金属粉末。钼酸铵焙烧温度500℃～600℃，一次还原温度400℃～650℃，二次还原温度800℃～950℃。其反应分别如下：

x（NH4）2O·yMoO3·2H2O→xMoO3+NH3↑+zH2O↑

MoO3+H2→MoO2+H2O

MoO2+H2→Mo+H2O

李光宗等[1]以钼酸铵为原料，用四管煅烧炉在440℃～600℃下进行煅烧处理，然后以两段氢还原法制备钼粉，第一段温度为300℃～600℃，第二段还原温度为700℃～950℃，还原过程中，三氧化钼和二氧化钼进行60目筛分，钼粉进行160目筛分。试验表明，原料及产品在形貌上有一定遗传性，但调整生产工艺可以改变，其中调整煅烧阶段的工艺效果最佳；如钼酸铵形貌规则、均匀，则钼粉制备工艺和品质相对稳定。

（2）钼酸铵二段还原法。钼酸铵不经过煅烧，直接经一次还原（500℃～650℃）生成MO2，筛分后经二次还原（900℃～1100℃）生成钼粉。王沛丽等[2]以四钼酸铵（4.0μm～7.0μm）为原料，采用钼酸铵直接两段还原法，在哈勃转炉中进行一次氢还原，经五段升温，最高温度为635℃，得到MO2；在十八管炉中进行二次氢还原，经3段升温，最高温度为970℃，生产得到费氏粒度均小于2.8μm的钼粉。

（3）钼酸铵一次还原法。付小俊等[3]以钼酸铵为原料一次还原生产钼粉，由于高温及大的水蒸气分压，从而使钼粉的粒度长大，可得到粒度5μm左右的钼粉。在钼酸铵中添加不同粒度和比例的钼粉，可得到2.5μm～4.2μm的钼粉。

（4）氧化钼氢还原法。MO3一段还原法工艺简单，但工艺过程难控制，生产的钼粉粒度较粗，质量较差，如果以此钼粉为原料制备烧结制品，得到的烧结坯不够密实，延伸性能不佳，不能用于制备钼丝等产品。

1.2 流化床还原法

在流化床内，气-固之间获得充分的接触，床内温度很均匀，因而反应速度快，同时能够较好地控制产品粒度及形貌。该法生产出的钼粉颗粒呈等轴状，粉末流动性好，有利于后续烧结制品。第1阶段和第2阶段，分别采用氨和氢作为还原气体，在400℃～650℃下将三氧化钼还原为二氧化钼，然后在700℃～1400℃下将MoO2还原成钼粉。

1.3 羟基热分解法

自从1889年蒙德用羟基法制备金属粉末以来，在欧美等国得到较快发展，我国于1965年在四川建设了第一座羟基工业化企业。在温度350℃～1000℃时的氢气氛围中，对羟基钼进行蒸汽热解处理，可制得粒度为2μm～4μm的钼粉，其60%～70%为表面不光滑且有凸关尖球型粉粒，含碳3.4%～3.9%，含氧5.8%。在湿氢气氛中进行脱碳处理后，于1100℃温度下再用纯净干燥的氢气进行脱氧处理[4]。

2 超细及纳米钼粉的制备

超细及纳米钼粉的制备技术，主要有等离子还原法、氯化钼蒸汽氢还原法、氯化钼热解法、三氧化钼蒸发态还原法、均匀沉淀-还原法等。

（1）等离子还原法。将非球形钼粉颗料加入到等离子体射流中，使颗粒表面或整体呈熔融状态，利用熔滴的表面张力而收缩，形成球形颗粒，然后用冷却射流迅速凝聚这种金属蒸气，从而获得比表面积高达200m2/g的金属超细粉末。该法所得钼粉平均粒径为30nm～50nm，适用于热喷涂用的球形粉末。微波等离子法制备的纳米钼粉纯度较高，形貌较好，松装密度更高，但生产成本较高。

（2）氯化钼蒸汽氢还原法。研究人员用MoCl5与MoO2C12的混合物为原料，采用等离子氢还原法，工艺参数：200A和120V，温度3200℃，氯化物耗量100g/min，氢耗量为74L/min，产率90%，获得比表面积9.6m2/g，含氧量0.6%的超细钼粉[5]。Hermann C.Starck公司用纯氢还原MoCl5或MoCl6制得1nm～50nm，杂质含量＜1000mg/kg和＜200mg/kg的钼粉。

（3）氯化钼热解法。以钼精矿(MoS2)为原料，在250℃～300℃下，与氯气反应生成MoCl5，其反应式为：2MoS2+5C12→2MoCl5+2S2

经高温加热分解得到纯钼粉产品，其反应式为：

2MoCl5→2Mo+5C12↑

该法工艺简单，生产的产品纯度高，可作为金属或非金属表面涂层材料，以增强材料耐腐蚀和耐高温性能。但该法对原材料纯度要求高，且生产中使用了氯气，需注意环保及安全问题。

（4）三氧化钼蒸发态还原法。赵瑞新等[6]以管状电炉为试验设备，在770℃～800℃下进行三氧化钼蒸发态的氢还原制取超细钼粉的探索试验。结果表明，同一温度下，三氧化钼的挥发率随时间增大，并在60min后减缓；粉尘-气体混合物的浓度对钼粉的粒度有显著影响，可改变蒸汽中MoO3的浓度来控制产品粒度。Kojis等[7]将高纯MoO3粉末置于舟皿中，放入1300℃～1500℃的预热炉中蒸发成气态，在流量为150mL/min的H2-N2气体和流量为400mL/min的H2的混合气流的夹载下，MoO3蒸气通过还原生成超细钼粉，该法可获得40nm～70nm的均匀球形产品。

（5）均匀沉淀-还原法。陈敏等[8]以仲钼酸铵为原料，配制成溶液，加入氨水、浓硝酸及草酸等制备钼酸沉淀，煅烧得到三氧化钼，然后放入改造的推舟还原炉进行氢还原。该法制备的钼粉呈球状，粒度均匀，平均粒径66.8nm。

3 展望

钼粉是钼材料加工制品的重要基础原料，现代新材料领域的快速发展，对钼粉的性能和质量提出了越来越高的要求，我国超细及纳米钼粉的制备工艺，近年来得到了长足的进步，相信未来该领域的研发将不断取得新的进展。